锂离子电池作为可靠的能源已经广泛应用于小型电源驱动设备，但由于热稳定性引起的安全问题，其使用在大型电池特别是用于电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池方面受到限制。本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。关键词：锂离子电池；安全性能；热稳定性；影响因素

安全性能是锂离子电池，特别是锂离子动力电池所关心的焦点问题。锂离子电池与金属锂二次电池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在实际应用中仍然存在许多隐患。特别是用于电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池，其充放电电流大，散热条件差，导致电池内部温度升高[1,2]。根据P.H.Biensan 等[3]的研究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温（＞700℃），从而导致电池出现冒烟、着火爆炸、乃至人员受伤等情况。因此，锂离子电池安全性能方面的研究，对扩大锂离子电池的商品化程度，保证使用过程中人员的安全是非常重要的。本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。
1 电池材料对锂离子电池安全性能的影响对锂离子电池的安全保护通常采用专门的充电电路来控制充电过程，防止电池过充放，并在电池上设
置安全阀和热敏电阻[4]。这些方法都是在使用过程中通过外部手段来达到对电池的安全保护，防止滥用造成的安全问题，然而要从根本上解决锂离子电池的安全问题，还要从电池材料本身的安全性能出发。
1.1 负极材料的安全性
目前，商业化的锂离子电池多采用碳材料为负极，在充放电过程中，锂在碳颗粒中嵌入和脱出，从而减少锂枝晶形成的可能，提高电池的安全性，但这并不表示碳负极没有安全性问题。其影响锂离子电池安全性能因素表现在下列几个方面：
(1) 嵌锂负极与电解液反应
随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应，且生成易燃气体。因此，有机溶剂与碳负极不匹配可能使锂离子动力电池发生燃烧。电解液与嵌入负极中的锂会发生如下反应[5]：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6 （1）
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 （2）
2Li+ C3H4O3 (DMC)→Li2CO3+C3H6 （3）
(2) 负极中的粘结剂
典型的负极包含质量分数为8%~12%的粘结剂，随着负极嵌锂程度的增加其与粘结剂反应的放热量也随之增加，通过XRD 分析发现其反应的主要产物为LiF[3]。Maleki H 等[6]报道了LixC6 与PVDF 的反应热为1.32×103 J/g，反应开始时的温度200 ℃，在287℃时达到最大值。
(3) 负极颗粒尺寸
负极活性物质颗粒尺寸过小会导致负极电阻过大，颗粒过大在充放电过程中膨胀收缩严重，导致负极失效。目前，主要的解决方法是将大颗粒和小颗粒按一定比例混合，从而达到降低电极阻抗、增大容量的同时提高循环性能的目的。Zhang Z[7]用DSC 方法研究表明，负极锂含量越大，与电解液反应放出的热量越多。
(4) 负极表面SEI 膜的质量
良好的SEI 膜可以降低锂离子电池的不可逆容量，改善循环性能，增加嵌锂稳定性和热稳定性，在一定程度上有利于减少锂离子电池的安全隐患。目前研究表明，经过表面氧化、还原或掺杂的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料都有助于SEI 膜质量的提高[8-11]。
1.2 正极材料
目前， 常见的锂离子电池正极活性材料有
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4 和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。研究表明LiMn2O4 和LiFePO4的安全性能较好。正极材料的安全性主要包括热稳定性和过充安全性。在氧化状态，正极活性物质发生放热分解，并放出氧气，氧与电解液发生放热反应，或
者正极活性物质直接与电解液发生反应。表1 列出几种正极活性物质与电解质发生放热反应的温度和分解温度[15]。从表中可以看出，LiMn2O4 的热稳定性最好，放热峰位置高于其它3 种活性物质。很多研究人员针对安全性对不同的正极活性物质进行了研究。其中J. R. Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4 在受热过程中氧的释放量，研究结果表明LiMn2O4 氧释放量最小，被认为是最安全的正极活性物质。H. J. Kweon 等[17]研究了表面包覆Al2O3、MgO 的LiCoO2 在充电时的热稳定性，该方法极大改进了电池的充放电速率，具有很好的安全特性。LeisingR A 等[18]研究了电池在滥用条件下的反应行为，认为当电池以0.5 C 或以上倍率过充时电池会破裂，证明正极是热源。钟盛文等[19]对用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、钴酸锂、锰酸锂的安全性能进行比较，对电池进行热稳定性、过充、短路、穿钉等安全性测试。结果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 的最高安全温度为165 ℃，最低爆炸温度175 ℃，其热稳定性高于钴酸锂低于锰酸锂；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 可以通过3 C、4.8 V 过充测试，钴酸锂能通过1 C、4.8 V 过充测试，锰酸锂能通过3 C、10 V 过充测试；3 种材料均通过短路测试，表面温度为120~123 ℃；3 种材料均通过穿钉测试，表面温度为104，109 ℃。
1.3 电解液
电解液包括有机溶剂和无机导电剂，由于有机溶剂易燃，其本身就是影响电池安全性的主要原因。锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物，如LiCoO2 工作电压高达4.5 V，因此要求电解液具有足够的耐氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂，是提高锂离子电池表1 正极活性物质与电解质反应放热峰和分解温度[15]
Table 1 Exothermic and decomposed temperature of
cathode materials with electrolyte
Cathode materials   Exothermictemperature/℃     Decomposedtemperature/℃
    LiCoO2                      250                  230
    LiNiO2                      200                  220
    LiMn2O4                     300                  290
  LiNi(1-x)CoxO2              260~310             250~230
安全性能的有效途径之一[20]。不同组分电解液的分解电压不同，例如：EC/DEC(1:1)：4.25 V，EC/DMC(1:1)：5.1 V，PC/DEC(1:1)：4.35 V。此外，溶剂中的含水量必须进行严格的控制，溶剂的纯度直接影响其氧化电位，从而进一步影响电解液的稳定性。水在电池的首