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湿法冶金中胞外聚合物(EPS)的研究进展

文档作者：陶琴琴，刘峙嵘文档来源：东华理工大学化学生物与材料科学学院		点击数：	更新时间： 2024年06月06日
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第30卷第1期(总第117期)
201 1年3月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
湿法冶金中胞外聚合物(EPS)的研究进展
陶琴琴，刘峙嵘
(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州344000)
擒要：针对当前国内外关于胞外聚合物在湿法冶金中的研究状况，介绍了胞外聚合物的来源、组成、物化性质
和提取方法．以及胞外聚合物在湿法冶金中的应用现状。胞外聚合物在湿法冶金过程中的作用形式主要是帮
助矿物在水溶液中溶解、改变矿物表面化学性质和吸附冶金废水中的金属离子。
关键词：湿法冶金；胞外聚合物(EPS)；冶金废水；应用
中图分类号：Q73 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2011)01—0001—05
目前，随着矿物贫杂化、能源危机及环境污染的加
尉，传统的冶金技术面临巨大挑战。生物湿法冶金技术
具有工艺成本低、污染小、能有效开发低品位、难处理矿
产资源的特点而成为研究热点Ⅲ。随着研究的不断深
入，一些微生物的胞外聚合物(Extracellular Polymeric
Substances，EPS)在湿法冶金过程中的作用受到关注，它
介导细菌和矿物的接触f2]，改变矿物表面化学性质，帮助
矿物在水溶液中溶解，吸附冶金废水中的金属离子，在湿
法冶金的选矿和废水处理中发挥着重要作用。
EPS是指附着在细菌表面或围绕在细菌周围，水道、
孔隙穿通其间．具有蘑菇状膜结构，用于自我保护和相互
黏附的天然物质口。4]。EPS在自然界中广泛存在．在细菌
的黏附聚集、空间构型、细菌间信息交流、耐药性、抗毒性
及细菌与外界物质的吸附、沉降、絮凝、脱水等各方面，都
起着重要作用¨]。如在湿法冶金中．EPS用作硫化矿物
的抑制剂。通过改变硫化矿物表面性质而影响矿物的可
浮性；在环境丁程中用于处理工业废水；在食品T业中用
作食品添加剂和保鲜剂等；在生物学上被用于疾病预防
和保健等M。引。EPS的来源、组成、物化性质和提取方法
等得到了较广泛的研究．此文综述了近年来EPS在湿法
冶金领域中的研究和应用现状。
1 EPS概述
1．1 EPS来源
EPS是微生物在特定环境条件下产生的高分子物质
(分子质量>10 000)【l¨，它们或附着在细胞壁上(胞囊多
聚物)，或以胶体或溶解状态围绕在细胞周围的液相主体
中(粘滞多聚糖)【l 2。，在细胞外形成保护层，保护细胞免
受外部环境的影响．并在饥饿环境下为微生物生长提供
碳源和能量。EPS的来源主要有2种：一种是来自于细
菌细胞本身的新陈代谢、细胞自溶产生的聚合物；另一种
是来自微生物所处的周围环境。
1．2 EPS的组成
EPS是由荚膜、黏液层及其他表面物质组成[引，其化
学组成比较复杂，与细菌的种类及其生存环境有关【l引。
目前研究处理生活污水细菌的EPS较多，而研究浸矿、矿
物浮选和冶金废水处理的细菌的EPS很少。
废水处理系统中。细菌的EPS成分比较复杂。其主
要成分为多糖和蛋白质。约占EPS质量的70％～
80％【l 4。，含量较低的腐殖质、核酸、糖醛酸、脂类和氨基
酸等也是EPS中常见的物质【1引。刘久义[161在研究基质
对生物膜组成和含量的影响中发现糖类占有比例最高。
可是一些学者在研究时也发现，这些浸矿细菌产生的
EPS与用于污水处理的细菌产生的EPS成分不大相同。
T．Gehrke[21在研究氧化亚铁硫杆菌的EPS对生物浸出
的重要性时，利用气相色谱分析，发现EPS主要由脂肪酸
和一些单糖组成．另外还含有三价铁离子。K．Harneittl]
对A。，菌株、A．t菌株和L．，菌株的EPS的化学分析结
果表明。EPS由中性糖、葡萄糖醛酸、饱和脂肪酸和三价
铁离子(若以二价铁离子或黄铁矿中培养)等组成．氧化
收稿日期：20lO一05一11
‘金项目：江西省青年科学家(井冈之星)培养对象计划资助(2009DQOl600)l江西省教育厅科学技术项目资助(GjJl0496)，东华理
T大学研究生创新基金资助。项日编号DYCAl0022。
作者简介：陶琴琴(1987一)．女．江西进贤人，预七研究生．主要研究方向为水体修复．
万方数据
· 2 · 湿法冶金2011年3月
亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌产生的EPS分别含有40％～
50％的糖和40％～65％的脂肪酸，氧化硫杆菌产生的
EPS组成主要是二十烷酸，糖几乎不能测到。造成这些
差异的原因可能是冈为微生物种类或微生物所处的环境
不同，也可能是因为研究者选用的EPS提取方法不同。
1．3 EPS物化性质
1)表面负电荷性。EPS中含有多种有机官能团，如
羟基、羧基等，这些官能团在溶液中呈负电荷性。
2)吸附性。组成EPS的都是一些大分子物质，表面
积很大，加上表面的多种极性和非极性基团，使EPS具有
吸附能力。
3)絮凝性。组成EPS的官能团分子量较大，在适宜
条件下，一个分子可以同时与几个悬浮颗粒通过离子键、
氢键作用相结合，形成网状结构而迅速沉淀，从而表现出
絮凝能力L17‘1引。
4)亲水疏水性。蛋白质、腐殖质、尿酸是EPS中的疏
水性组分，而糖类则是亲水性的主要成分[1 9。。
此外，EPS对其所附着的生物膜具有很多功能，如移
动性、保护和维持作用等[2 0‘。
1．4 EPS提取方法
作为研究EPS的重要前提，提取方法一直备受关注。
好的EPS提取方法应具有3个特征：1)提取效率高，能够
将EPS完全提取出来；2)提取过程中细胞分解少；3)不改
变EPS的性质。经过多年的探索与尝试，现已研究出10
多种提取方法。这些方法可大致分为2类：物理提取法
和化学试剂提取法。
1．4．1物理提取法
物理提取法主要是利用各种外力来增强EPS中各种
成分在溶液中的溶解度，常用的有超声波法、超声离心
法、蒸汽提取法、常规离心提取法等。由于EPS与细胞壁
结合得很紧密，因而物理提取法的提取效率很低。
1)超声渡法[2卜2引。超声波法是利用超声波造成空
穴，产生压力冲击，在冲击力作用下．提取生物膜的胞外
聚合物。生物膜样品在超声波浴中超声处理10 min，在2
kg下离心10 min。可以除去细胞。
2)超声离心法E21．z3]：该方法是超声法与离心法的结
合。生物膜胞外聚合物在超声冲击力和重力场共同作用
下．加速其各成分的溶解。活性污泥样品先被超声10 min
后，在4℃、33 kg下离心10 min，可获取胞外聚合物。
3)蒸汽提取法心¨：蒸汽提取法是利用蒸汽提供的热
量与压力增大活性污泥中各成分的运动速度，从而增大
其在溶液中的溶解度，达到提取与分离目的。将生物膜
样品置于高压消毒锅内10 min。趁热将其在8 kg下离心
10 rain。离心过程中，样品的温度降至15℃。
4)常规离一C,tg取法[2’‘醒]：离心法是在离心产生的重
力场作用下，加速颗粒沉降速度。增大胞外聚合物各成
分在水溶液中的溶解度，之后再把生物膜样品离心。
1．4．2 化学提取法
化学提取法主要是利用试剂中的离子或分子通过生
物膜的内传质作用进入生物膜与EPS相接触，使EPS的
大分子成为水溶性成分而被提取出来。常用的有氢氧化
钠提取法，乙醇提取法、乙二胺四乙酸(EDTA)提取法、磷
酸缓冲溶液提取法、三羟甲基氨基甲烷／盐酸(Tris／HCl)
提取法、阳离子交换树脂提取法、甲醛一氢氧化钠提取法、
戊二醛提取法等。
1)氢氧化钠提取法[2引：向离心管中加入5 mL处理
后的活性污泥样品和2 mL、浓度为2 mol／I。的NaOH溶
液，定容至10 mL，于振荡器中20。C下振荡2．5 h，离心(8
kg，20 min)后，将上清液用0．45”m醋酸纤维滤膜过滤，
则滤液中为分离得到的生物膜胞外聚合物。
2)乙醇提取法[2引：活性污泥样品中加入适量乙醇，
混合均匀后放入密闭容器中，放置l～16 d，然后置于离
心机中低速(1．8 kg)离心10 min，取上清液。
3)乙二胺四乙酸(EDTA)提取法【26。：向离心管中加
入5 mL处理后的活性污泥样品和2 mL、2％的EDTA溶
液，定容至10 mL，于振荡器中20℃条件下振荡5 h，离心
20 rain后．将上清液用0．45"m醋酸纤维素滤膜过滤，则
滤液中为分离得到的生物膜胞外聚合物。
4)磷酸缓冲溶液提取法[2引：生物膜样品中加入一定
量的磷酸缓冲溶液，在70℃的水浴中以100 r／min速度
轻搅2～4 h。
5)三羟甲基氨基甲烷／盐酸(Tris／HCI)提取法：生物
膜样品先加入一定量的Tris／HCI缓冲液，然后置于80
℃水浴中l h，以10 000 r／min转速离心30 min．将上清
液用0．45 ttm膜过滤，得EPS溶液。
6)阳离子交换树脂提取法【2 8|：在生物膜样品中先加
入一定量的提取缓冲液．然后加入Dowex离子交换树脂，
在一4℃下搅动2 h．以10 000 r／min转速离心30 min，上
清液经0．45 tim膜过滤后便得到EPS溶液。
7)甲醛一氢氧化钠提取法Czg]：首先加入少量甲醛对细
胞进行巩固，有效阻止细胞自溶，再用氢氧化钠提取
EPS，提取效果较好。甲醛一氢氧化钠提取法是目前普遍
认为比较好的EPS提取方法，应用较广泛。
8)戊二醛提取法L3“：根据生物膜样品菌种的不同，
加入适量3％的戊二醛溶液．在4℃下搅拌(100 r／rain)过
夜。以10 000 r／min转速离心30 rain。将上清液用0．45
万方数据
第30卷第l期陶琴琴，等：湿法冶金中胞外聚合物(EPS)的研究进展·3·
tim膜过滤后便得EPS溶液。
化学提取法可以提高产率，却造成较多细胞死亡，使
胞内物质外流并污染样品。目前并没有一种国际上公认
的EPS提取标准方法。
2 EPS在湿法冶金中的应用
EPS在湿法冶金中主要有3种作用形式：1)帮助矿
物在水溶液中溶解；2)改变矿物表面化学性质；3)吸附冶
金废水中的金属离子。
2．1 帮助矿物在水溶液中溶解
有关EPS在湿法冶金中的应用研究，国外起步较早，
研究的也比较多。研究发现：在A．，菌EPS与矿物作用
时，EPS能降低矿物表面的疏水性，EPS中存在的某种特
殊蛋白能作为初始吸附的受体，可促进细菌对矿物的吸
附¨1。3引。Hameit等【l 7]在研究生物浸矿过程中发现，胞
外聚合物能够促使菌体细胞吸附到矿物表面。以Fe2+或
黄铁矿培养的细菌所产生的EPS能够加快金属硫化物的
溶解。细菌细胞吸附在金属硫化物表面，EPS充填在细
胞的外膜和金属硫化矿物表面层之间．形成了10～100
nm的反应空间，在这里．EPS通过络合Fe3+与金属硫化
矿物表面发生氧化还原作用．从『『|i使金属硫化矿物的溶
解过程得以发生[3 3‘。傅建华等【3"首次采用电镜细胞化
学法证实了L，菌EPS的存在；L厂菌表面存在脂类、
多糖和蛋白质等物质．由它们所形成的EPS是细菌的真
正功能表面；EPS在细菌与矿物之间的复杂界面作用中
起着极其重要的作用。王利等¨引在研究胞外聚合物对
金属硫化矿物的生物作用时发现．糖醛酸残基与Fe3十的
络合体对金属硫化矿的溶解起至关重要的作用．络合
Fe3+的EPS在电子传递过程中可促使电子转移进入到细
胞酶系统．使Fe2十更容易被氧化，从『『ii使氧化还原过程持
续进行．加速金属硫化矿物的溶解。目前。对EPS在生物
氧化过程中是否起关键作用仍存在争议，但研究者对
EPS是金属硫化物溶解、细菌代谢和发生(电)化学过程
的公共媒介已达成共识。
2．2 改变矿物表面化学性质
细菌的EPS可以改变矿物表面的一些化学性质，在
矿物浮选中可用作矿物抑制剂、絮凝剂。朱长亮等¨3从
汉馒大学菌株收集中心得到的20株嗜酸氧化哑铁硫杆
菌菌株中的4株分离出EPS，分别采用纯矿物和矿物混
合物进行浮选试验，结果表明，提取的EPS对所研究的全
部硫化物(黄铁矿、黄铜矿、方铅矿和闪锌矿)具有抑制作
用。V．沃克德{35】研究了采厢细菌胞外聚合物作抑制剂
浮选硫化矿，其基本思路是。利用细菌胞外聚合物替代矿
物浮选中的金属盐类和氰化物作为抑制剂．这样可以显
著降低金属盐类和氰化物的消耗．不仅可以获得较好的
经济效益，而且解决了使用金属盐类和氰化物带来的环
境污染问题。卡伍德[36]利用羧甲基纤维素研究了多聚
物从滑石表面上被解吸，被利用于浮选天然可浮性矿物。
索马桑达兰等【371研究指出，细菌及EPS可增强方解石的
絮凝。
2．3吸附冶金废水中的金属离子
与其他方面相比，近年来在环境T程中有关EPS的
理论性研究较为深入。EPS在环境工程中的应用主要是
去除废水中的重金属离子。我国硫化矿厂每年产生大量
废水。在浮选1=段，为了有效进行浮选和分离，往往在不
同的作业中加入大量浮选药剂．如：捕收剂、起泡剂、活化
剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂。这些药剂在浮选排出的废
水中均有所残留。另外，硫化矿在浮选过程中其金属离
子和S卜会水解、氧化而以各种形式进入废水中，从而使
浮选废水的成分相当复杂，外排后会影响周围水体。因
此。如何合理利用冶金废水是我国矿物开采业面临的巨
大难题。这些冶金废水具有水量大、悬浮物浓度高、重金
属离子浓度高、pH值高、有机浮选药剂浓度高、废水起泡
性强等明湿特征[3 8。。
采用生物方法处理冶金废水大多是传统的活性污泥
法和生物膜法。采用EPS的报道还比较少。EPS具有大
量的阴离子基团，对重金属离子具有很强的亲和吸附性．
有毒金属离子可以沉淀在细胞的不同部位或结合到EPS
上．或被轻度螫合在可溶性或不溶性EPS上。M．Ts—
ezos[3叫利用死的微，￡物和胞外聚合物作为吸附剂分离226
镭。试验发现。节杆菌属Viscosus产生的EPS对重金属离
子的吸附能力比细胞内部积累大2～3倍，比不产生胞外
聚合物的细菌吸附能力大几倍甚至十几倍[3⋯。张道勇
等¨州研究了用藻菌生物膜去除污水中的Cd2+．结果表
明。EPS主要由丝藻产生，Cd2十的去除效率及生物膜中
Cd2+的积累鼍与EPS的含量之间相关性良好。董德明
等[4¨研究了长春南湖水中优势菌种的胞外聚合物对
Pb2+、Cd2+、Mn2+的吸附规律。指出3种金属离子在胞
外聚合物上的吸附均遵从Langmuir和Freundlich热力学
方程，并指出Mn2+的存在会影响EPS对Pb2+、Cd抖的
吸附。Liu Y．等【42J研究发现，从活性污泥中提取出的胞
外聚合物对Zn2+、Cu2+和Cd2+有很强的吸附能力。因
为绝大部分细菌的EPS都具有吸附重金属离子的能力。
所以如果能够从剩余污泥中提取EPS治理冶金废水，不
但lj丁以治理冶金废水．还可以使剩余活性污泥减容减量．
以废治废，意义重大。
万方数据
．4． 湿法冶金2011年3月
3 结语
EPS在冶金和环境污染治理中扮演着十分重要的角
色。目前，对于EPS的研究大多集中在其降污效应、提取
方法、自凝絮效果方面，对于EPS的作用机制还不是很明
确。在EPS的研究和运用方面还存在很多问题：1)作为
EPS研究的基础，EPS的提取还没有统一标准，还没有找
到一个EPS提取的标准方法；2)EPS的组分和结构非常
复杂，目前还不能详尽阐明EPS的功能及每一组分在冶
金中的具体作用，这就阻碍了对EPS在湿法冶金中作用机
制的认识；3)目前国内普遍采用的生物湿法冶金法是微生
物菌体冶金法，对于EPS的研究和应用还不是很广泛。
随着冶金技术的不断发展和对EPS研究的不断深入，
EPS在湿法冶金领域的作用会越来越大，主要体现在：
1)更加全面了解EPS的成分、结构及其在湿法冶金
和环境污染治理中的作用机制；
2)利用基因技术培育合适的菌株，获得大量的EPS；
3)EPS在冶金中代替微生物菌体，回收有价金属；
4)作为环保、廉价的生物药剂代替既昂贵又高污染
的化学矿物浮选药剂；
5)除去矿物中的杂质，如除去煤中的硫、钢渣和锰矿
石中的磷等；
6)从剩余污泥中提取EPS处理冶金废水。回收有价
金属；
7)处理低品位难处理矿石、废水和回收有价金属等。
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Progress of Extracellular Polymeric Substances(EPS)in Hydrometallurgy
TAO Qin—qin．LIU Zhi—rong
(Faculty of Chemistry，Biology and Materials
Fuzhou，Jiangxi
Science，East China Institute of Technology，
344000，China)
Abstract：In accordance with the process of extracellular polymeric substances(EPS)in hydrometallurgy at
home and abroad，the source，composition。physicochemical properties and extraction methods of EPS
were described and the research status of EPS in hydrometallurgy was summarized．The functions of
EPS in hydrometallurgy include helping minerals to dissolve。changing chemical properties of mineral
surface，adsorbing metal ions in metallurgical wastewater．
Key words：hydrometallurgy；EPS；metallurgical wastewater；application

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