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炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护

文档作者：杨兴有文档来源：中石化上海工程有限公司		点击数：	更新时间： 2024年04月29日
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上一篇：埋地钢质管道的腐蚀类型及防护

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杨兴有炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护 37
炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护
杨兴有 中石化上海工程有限公司 上海200120
摘要 石油炼制装置中广泛存在硫化氢腐蚀问题，所造成的管道失效问题严重影响正常生产。通过湿硫
化氢对材料的环境腐蚀机理、腐蚀形式及影响因素等的分析，综合硫化氢腐蚀的主要影响因素，提出对湿硫化
氢腐蚀的防护措施。
关键词 硫化氢腐蚀腐蚀机理腐蚀形式影响因素 防护措施
随着我国经济的高速发展，国内对石油能源
的需求也快速增加。目前进口石油不断增加，进
口原油中很大部分是高含硫原油。高含硫原油造
成硫化氢广泛存在于炼油装置以及后续加工系统
中，成为引发管道材料失效的主要腐蚀介质之一。
硫化氢引起的管道失效，会造成重大经济损失和
灾难性后果。因此研究硫化氢的腐蚀机理、腐蚀
形式及防护措施，无论对防止事故发生，还是对
提高经济效益都有着十分重要的意义。根据腐蚀
机理不同，硫化氢腐蚀分为低温硫化氢腐蚀和高
温硫化氢腐蚀 J，本文主要讨论的是低温硫化氢
对碳钢和低合金钢的腐蚀及防护。
1 湿硫化氢腐蚀机理和腐蚀环境
低温下干燥的硫化氢对金属材料没有腐蚀破
坏作用，只有当硫化氢溶解在水中才可能具有腐
蚀性。硫化氢为二元酸，在有水存在的情况下，
硫离子可引起碳钢和低合金钢的均匀腐蚀，而氢
原子则可引起局部腐蚀。就工程防腐而言，均匀
腐蚀是容易对付的，而以应力腐蚀表现形式出现
的局部腐蚀则比较棘手，危害性也较大。本文主
要讨论由氢原子引起的应力腐蚀问题。
在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使
水具有酸性，硫化氢在水中的电离反应式为 J：
H2S_+H + HS’
HS一_+H + S 一
阳极反应式为：
Fe 一2e_+Fe
Fe +S 一FeS(阳极反应产物)
阴极反应式为：
2H + 2e Had+ H．d_+2H _+H2
[H]一钢中扩散
其中，H。 为钢表面吸附的氢原子；[H]为钢
中的扩散氢。
钢材受到硫化氢腐蚀以后，阳极的最终产物
就是硫化亚铁。该产物通常是一种有缺陷的结构，
它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化。阴
极反应产物为氢原子。氢原子有两种去向，一是
相互结合形成氢分子排出；其二，被钢材表面吸
附，且由于原子半径极小，被吸附的氢原子在获
得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内
部。扩散氢以间隙固溶状态存在于金属晶体内时，
使金属变脆，表现为金属的氢脆。当扩散氢积聚
在金属的微观空隙内时，会还原为氢气，并伴随
着体积的急剧扩大，形成局部高压，严重时引起
金属的开裂，表现为氢致开裂(HIC)和／或应力
导向氢致开裂(SOHIC)。如果这样的空隙靠近金
属表面，则表现为氢鼓包。当金属表面存在微观
缺陷时，由于应力集中的效应，扩散氢还容易向
高应力区迁移并聚集，在与金属材料应力的交互
作用下，引起金属材料的硫化物应力腐蚀开裂
(SSCC)。
无论哪一种局部腐蚀，都与环境中的硫化氢
浓度有关。《加工高含硫原油重点装置主要管道设
计选材导则》SH／T 3129—2002对湿硫化氢腐蚀环
境的定义为：
(1)对有少量凝结水出现的气相介质环境，
当气相硫化氢分压大于或等于0．35kPa。
杨兴有：高级工程师。1983年毕业于大连理工大学无机化工专业。长期从事化工工艺管道设计和技术管理工作。联系电话：(021)
58366600—3565．E—mail：yangxingyou．sscc@ sinopec．tom。
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杨兴有炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护 39
氢鼓包是指由金属内部过高的氢压力引起的
表面层下的平面空穴结构 j。它是由于氢原子在
钢内晶格点上或微观空隙内结合而形成的氢分子
的积聚所致。形成氢鼓包的典型部位是钢中的不
连续处(如晶界空隙、夹渣、分层、夹杂物等)。
应力导向氢致开裂(SOHIC)定义为HIC在
应力作用下加上发展的失效形式，是HIC的一种
特殊形式-5 J。同HIC一样，钢板的品质是SOHIC
敏感性的一个关键参数。HIC／SOHIC在钢板制作
构件中更容易产生，在钢管制件中也有个别事例
的发生。通常情况下，无缝钢管的HIC／SOHIC敏
感性被认为是较低的。工程实践也证明，对无缝
钢管来说，只要控制钢中的含硫量<0．O1％ ，并且
在焊后进行合适的热处理，那么选用一般碳钢、
低合金钢材料的无缝钢管发生HIC／SOHIC的可能
性较低。
2．3 SSCC与HIC的异同之处
SSCC和HIC既有相同的地方，又有不同之
处。相同之处是发生的环境相同，即均为H：S+
H 0环境。不同之处是发生的机理不同，SSCC常
与加工和焊接残余应力有关，而HIC则主要与氢
通量和钢材内部的孔隙有关，不受外部应力的影
响。容易发生HIC的环境也容易产生SSCC，而容
易产生SSCC的环境不一定发生HIC。故对抗HIC
的材料要求更高，材料价格也更高。因此，在工
程应用中需要根据工艺条件分析来决定是否选用
抗HIC的材料，从而避免不必要的投资浪费。一
段时间内， 国内的工程界大量采用抗HIC材料，
不区分具体情况，凡有硫化氢存在的地方统统选
用抗HIC材料，从而造成项目投资的浪费。
3 湿硫化氢腐蚀的影响因素
影响硫化氢腐蚀的因素很多，如材料金相组
织、强度、硬度，介质的浓度、pH值、温度和流
速等。这些因素并非独立作用，而是协同、复合
作用。
3．1 材料因素
湿硫化氢腐蚀与金属材料的性质和品质有关，
包括材料的纯净度、金相组织、强度、硬度以及
合金元素等等。
3．1．1 金相组织
金相组织对抗硫化氢应力腐蚀破裂影响很大，
其抗破裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织
在铁素体基体加球状碳化物组织一淬火后经充分
回火的金相组织一正火和回火的金相组织一正火
后的金相组织一未回火的网状淬火马氏体和贝氏
体。总之，凡是晶格在热力学上越处于平衡状态
的组织，其硫化氢应力腐蚀破裂敏感性越低。
3．1．2 强度和硬度
随着金属材料的屈服强度升高，临界应力和
屈服强度的比值下降，硫化氢应力腐蚀开裂的敏
感性增加。材料硬度的提高，硫化氢应力腐蚀开
裂的敏感性提高。
3．1．3 合金元素
碳(C)：增加钢中碳的含量，会提高钢在湿
硫化氢中的SSCC的敏感性。
镍(Ni)：提高低合金钢的镍含量，会降低它
在含硫化氢溶液中对SSCC的抵抗力。原因是镍含
量的增加，可能形成马氏体相。所以，即使钢的
硬度小于HRC22，镍的含量也不应超过1％ 。在含
镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是
钢对氢的吸留作用加强，导致金属SSCC的倾向性
提高。
锰(Mn)：锰与铁形成固溶体，提高了钢中铁
素体和奥氏体的硬度和强度，对钢材抗SSCC是不
利的。对于碳钢，一般限制锰含量小于1．6％Ll J。
钛(Ti)：钛是钢中强脱氧剂。它能使钢的内
部组织致密，细化晶粒，降低敏感性和冷脆性。
硫(S)：硫对钢的SSCC／HIC／SOHIC敏感性
都是有害的。随着硫含量的增加，钢在湿硫化氢
腐蚀环境中的稳定性急剧恶化，主要原因是硫化
物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。
同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，硫化物含量
的降低可以提高钢(特别是高强度钢)在湿硫化
氢腐蚀环境中的稳定性。
磷(P)：除了形成可引起钢热脆和塑性降低
的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程
(H +H _+H T)起抑制作用，使钢中扩散氢
[H]增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化
氢介质中的稳定性。
3．1．4 冷加工
经冷轧制、冷锻、冷弯或机械咬伤等产生的
冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产
生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服
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强度，从而导致对SSCC的敏感。一般说来，钢材
随着冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性
增强。
3．2 环境因素
3．2．1 硫化氢浓度
从对钢材阳极过程产物的形成来看，溶液中
硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快，硫化
氢引起的全面腐蚀也越严重。腐蚀越剧烈，氢通
量越高，SSCC、HIC、SOHIC越容易发生。
对于高强度钢，即使在溶液中硫化氢浓度很
低(体积分数为0．001mL／L)的情况下仍能引起
破坏。硫化氢体积分数为0．05—0．6mL／L时，能
在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀
破坏。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料
的强度(硬度)有关。
3．2．2 pH值对硫化物应力腐蚀的影响
随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏
感性下降，具体表现为：① pH≤6时，硫化物应
力腐蚀敏感性最严重；② 69时，很少发生硫化物应
力腐蚀破坏。
3．2．3 温度
在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力
腐蚀破裂倾向减小，这是因为温度升高硫化物在
水中的溶解度减小。在22℃左右，硫化物应力腐
蚀敏感性最大；温度大于22~C后，温度升高硫化
物应力腐蚀敏感性明显降低。
3．2．4 流速
流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在
含硫化氢流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的
增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。如
果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表
面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破
坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速率进
行腐蚀，从而加剧设备、管道等金属构件的全面
腐蚀破坏，同时降低局部腐蚀发生的孕育期。因
此，要控制流速的上限，把冲刷腐蚀降到最小。
通常规定阀门的气体流速低于15m／s。相反，如果
气体流速太低，可造成设备、管道低部集液，而
发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破
坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m／s。
4 硫化氢腐蚀的防护措施
4．1 材料的选择
(1)抗硫化氢腐蚀钢材的基本要求：① 采用
有害元素(主要是硫、磷)含量较低的纯净钢；
② 采用完全淬火+回火处理等热处理工艺，消除
钢材加工应力，这对材料抗硫化氢腐蚀是很有利
的；③ 采用低硬度(强度)的钢材；④ 消除钢材
焊接残余应力。含湿硫化氢环境中，对焊缝熔敷
金属及其热影响区进行焊后热处理。对于碳钢每
英寸厚度在大约621℃下保温一小时(最少一小
时)，对低合金钢需要更高一点的温度，以降低硫
化物应力腐蚀开裂的敏感性。
(2)根据现行国内和／或国际标准规范选用抗
硫化氢腐蚀的材料。
SH／T 3129—2002中给出了相关的选用原则。
NACE Standard MR0103—2010中也对石油炼
制工厂在腐蚀性环境中抗硫化物应力开裂材料提
出了要求。
4．2 添加缓蚀剂
对于可预见到会出现严重硫化氢腐蚀的工况
条件，合理添加缓蚀剂是防止硫化氢酸性环境对
碳钢和低合金钢腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对
应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，
甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、
浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也
需要改变。
用于含硫化氢酸性环境中的缓蚀剂，通常为
含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米
唑啉、酰胺类和季胺盐等。
4．3 控制溶液pH值
提高溶液pH值，降低溶液中H 含量，可提
高钢材对硫化氢的耐蚀能力。实践证明，维持介
质的pH值在9一ll之间，这样既可有效预防硫化
氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
4．4 金属保护层
在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法
镀上Au、Ag、Ni、cr、zn、sn等金属，保护内层
不被硫化氢腐蚀。
(下转第46页)
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谢≥ = -0． 742
即起动时电动机端子电压能保证传动机械要
求的起动转矩，并且电动机起动时，配电母线上
的电压符合要求，所以该电动机可以全压起动。
该项目初步设计方案这3台电动机选择了软起动，
但在详细设计过程中，经过计算，完全可以采用
全压起动，节省了几十万元的投资，并且电路简
单，减少故障可能。目前该3台电机已经投入运
行，效果也很理想。
3 结语
石化装置中的电动机有很多种，应根据电动
机的类型、电动机负载的特点、石化装置电网的
具体情况以及经济因素选择适当的电机起动方式。
如果把可以采用全压起动的电动机，采用了降压
起动，无疑是一种浪费，且增加了故障的可能。
选择正确的起动方式、使用合适的起动设备，对
石化装置的稳定运行，电动机与装置电网的稳定、
优化及节能有非常重要的意义。
参考文献
1 中国航空工业规划设计研究院．工业与民用配电设计手册
(第三版)[M]．北京：中国电力出版社，2005．
2 弓普站．石油化工电气设备选用手册[M]．北京：化学工
业出版社，2012．
(收稿日期2013—03—12)
本刊声明
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《化工设计》编辑部

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