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高酸性天然气净化装置腐蚀状况评估及防护措施

文档作者：于艳秋文档来源：中国石油化工股份有限公司中原油田分公司		点击数：	更新时间： 2021年11月17日
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腐蚀与防护 石油化工设备技术，2O13，34(3)·50· Petro—Chemical Equipm ent Technology
高酸性天然气净化装置腐蚀
状况评估及防护措施
于艳秋
(中国石油化工股份有限公司中原油田分公司，四川I达州636156)
摘 要：由于处于高舍酸的苛刻腐蚀环境，某天然气净化装置在生产运行中部分设备、工艺管道出现较
多腐蚀f"-I题。文章结合净化装置工艺运行介质中有害相和相关腐蚀机理，对高含硫天然气净化装置各单元
的腐蚀类型和腐蚀部位进行了总结分析，对净化装置总体腐蚀状况进行了评估，介绍了高酸性天然气净化装
置的腐蚀防护措施。
关键词：高酸性天然气 净化装置 腐蚀机理 腐蚀防护
某天然气净化装置处理的是高酸性天然气，
原料气体中H。s含量为14．14 (体积分数)，
CO。含量为8．63 (体积分数)，有机硫含量为
340．6 mg／m。，大部分设备介质中均含有H。S和
有机硫介质，总硫含量大致在0．01 ～6O．55
之间，主要的腐蚀介质是H：S、CO：、胺液及其降
解产物，这些腐蚀介质对材料造成不同类型、不同
程度的腐蚀，组合在一起对材料的腐蚀具有催化
加速作用。处在如此苛刻的腐蚀环境下，造成净
化厂部分设备、管道腐蚀严重。
1 腐蚀机理和判断标准
1．1 H：S腐蚀机理和判断标准
1．1．1 H2S腐蚀机理
H。S在有水分存在的环境中对钢材具有很
强的腐蚀性，是一种很强的渗氢介质。H。S主要
有两类腐蚀形态：一类是电化学腐蚀过程产生的
全面或局部腐蚀，表现为金属设备的壁厚减薄或
点蚀穿孔；另一类是H。S导致的器壁开裂，由于
阴极还原过程产生的H原子扩散至钢中，从而可
能诱发氢鼓泡(HB)，氢诱发裂纹(HIC)，硫化物
应力腐蚀开裂(SSCC)，应力导向氢诱发裂纹
(SOHIc)等腐蚀形态‘¨。其腐蚀反应机理如下：
首先H。S在水溶液中离解：
H2S— H1。+ HS
HS —'．H + S 一
阳级反应(金属腐蚀)：
F 一2 ÷ Fe2+
Fe + S 一FeS
Fe。 + HS一— FeS + H
阴级反应：
2H +2e— 2H— H2十
阴极反应产生的H原子向钢的内部渗透、扩
散，产生氢鼓泡(HB)，氢诱发裂纹(HIC)，硫化物
应力腐蚀开裂(SSCC)，应力导向氢诱发裂纹
(SOHIC)。
1．1．2 H：S腐蚀判断标准
在酸性环境中，当H：s 分压大于等于
3×10 MPa时，就存在H。S腐蚀倾向，应采取
相应的防H S腐蚀措施；在潮湿且含H zS的天
然气系统，当系统压力≥0．4 MPa时，钢铁发生
SSC的临界H S分压为3×10 MPa；在压力为
7．0 MPa以上的压力系统中，当H：S含量为
5 mg／m。时即会引起腐蚀。
在含水的液态系统中，H s腐蚀形成的腐蚀
产物与H S的浓度有关。当H S浓度为5．0
mg／L时，腐蚀产物为FeS和FeS ；HzS浓度为
5．0～20 mg／L时，腐蚀产物以Fe。S。为主。当
H S浓度大于200 mg／L时，可引起硫化物应力
开裂(SSCC)和氢诱发裂纹(HIC)。
收稿日期：2012—12-11。
作者简介：于艳秋，1997年毕业于大庆石油学院化学工程专
业，获硕士学位，主要从事含硫天然气腐蚀与防护工作，高级
工程师。
Email：puguangjhcky@ 163．corn
第34卷第3期 于艳秋．高酸性天然气净化装置腐蚀状况评估及防护措施
1．2 CO 腐蚀机理和判断标准
1．2．1 CO：腐蚀机理
只有在与水同时存在的条件下，CO 才能使
金属材料发生腐蚀。CO 在水中的溶解度很高，
溶于水形成碳酸，发生氢的去极化。有分析表明，
在H s和CO 共存的体系里，主要是H S导致
腐蚀破坏，CO 起协同作用。其腐蚀机理如下：
CO 2+ H2O— H2Co3
H2 CO3一HCO。一+ H。。
HCO。一一CO；一+H
Fe + CO3 21_-~FeCO 3
总反应：Fe+ Co2+ H。O—FeCO。+H 十
碳酸是一种二元弱酸，会形成两类盐，即碳酸
盐和碳酸氢盐。CO 在油气田上的腐蚀形态主
要表现为全面腐蚀和沉积物下的局部腐蚀(点
蚀)、氢致开裂、应力腐蚀D 。
1．2．2 CO：腐蚀判断标准
介质中的CO 分压对碳钢的腐蚀形态有显
著的影响：当CO 分压低于0．05 MPa时，腐蚀轻
微或无腐蚀；CO 分压在0．05～0．2 MPa之间可
能发生孔蚀；CO 分压大于0．2 MPa时，发生严
重的局部腐蚀；当CO 分压小于1．4 MPa时，随
着CO 分压上升，金属的腐蚀速率直线上升，
CO 分压大于1．4 MPa时，其分压上升对腐蚀速
率影响不大。
不同温度下CO 对碳钢腐蚀有3种情况：
1)当温度为6O℃ 时，钢铁表面存在少量软
而附着力小的FeCO。腐蚀产物膜，金属表面光
滑，易发生均匀腐蚀；
2)当温度为100℃时，FeCO。腐蚀产物层厚
而松，均匀腐蚀速率逐渐降低，在局部易发生严重
的局部腐蚀(深孔)；
3)当温度为150 。C时，生成腐蚀产物
Fe。O ，该腐蚀产物致密、附着力强，具有保护性，
降低了金属的腐蚀速度。
2 各单元腐蚀类型和腐蚀部位分析
2．1 脱硫单元
脱硫单元主要包括高压天然气脱硫、富胺液
闪蒸及胺液再生部分。主要腐蚀介质及部位
如下：
2．1．1 原料气系统
原料气入厂总管、原料气过滤分离器段管道、
原料气入塔管道和放空管道，各段管道必然都存
在一定程度的腐蚀。原料气管道腐蚀机理为电化
学腐蚀和动力学冲蚀。在原料气管道上的冲击面
(弯头处)和沉液段的腐蚀尤其严重，表现为局部
减薄和坑蚀。在原料气分离过滤中，如果液相沉
降物很少，排污频率很低，在该管道中就容易形成
死角，由于H。S和水分的存在，将形成电化学腐
蚀和硫化物应力腐蚀(SCC)。
2．1．2 富胺液系统
气液相夹杂、低pH值、高温的富胺液有很强
的腐蚀能力。富胺液环境出现在一级主吸收塔底
部，贫富胺液换热器富胺液侧及富胺液再生塔内，
易发生MDEA-CO。一H。S—H O腐蚀。设备、
管道在MDEA—CO 一H。S～H O介质中的腐
蚀主要归因于钢材同二氧化碳的反应，溶液中的
污染物对钢材与二氧化碳的反应也起着显著的促
进作用。在循环胺液中，腐蚀性污染物主要有胺
降解产物、热稳定盐类、烃类物质、杂质等。
2．1．3 胺液再生系统
在胺液再生塔内，胺液再生塔顶冷凝系统温
度降低，H S、CO 及水分的存在和聚集，易形成
H S—cO 一H。O共同作用的电化学腐蚀和应力
腐蚀开裂。胺液再生塔底重沸器、富胺液管道等
存在富胺液的部位，温度为9O～120℃，存在着
MDEA—CO2一H2s—H2O腐蚀【。】。
2．2 脱水单元
脱水单元主要包括高压天然气脱水和富甘醇
闪蒸及TEG 再生部分。主要腐蚀介质及部位
如下：
2．2．1 富甘醇系统
富甘醇环境出现在脱水吸收塔底部、贫富甘
醇换热器的富甘醇侧及富甘醇再生塔内，其腐蚀
性与多种条件有关，尤其是溶于甘醇中的CO 、
H s或O。的含量。甘醇的降解产物，如有机酸，
会降低甘醇的pH值，并产生腐蚀环境；甘醇降解
产生的固体会集聚在低流速或滞留区内，形成沉
淀型腐蚀。腐蚀的严重程度与富甘醇温度、水含
量和盐类浓度有关。
2．2．2 TEG再生系统
TEG再生塔和塔顶管道如有水或甘醇水溶
液冷凝，将产生严重腐蚀。除水蒸气外，塔顶的气
流中还含有CO。，H S，O 以及被蒸出的甘醇轻
度降解产物，这些物质溶解于冷凝水中，形成腐蚀
性溶液。TEG再生塔底重沸器内通常只有轻微
石油化工设备技术
的腐蚀性，因为大部分水和溶解的气体在再生塔
中被蒸发。
2．3 硫磺回收单元
硫磺回收单元主要包括克劳斯反应炉、余热
锅炉及其进出口管道、各级硫冷凝器及其进出口
管道。主要腐蚀形式有以下几种。
2．3．1 H2S—H2O腐蚀
H s—H O腐蚀主要发生在硫磺回收单元
的酸气分液罐D-301及其管道、酸气放空管道、液
硫脱气管道等部位。当系统操作不平稳，温度、压
力、过程气组分发生较大范围波动时，容易形成水
的露点，造成严重的湿硫化氢环境腐蚀。
2．3．2 硫酸和亚硫酸露点腐蚀
硫酸和亚硫酸露点腐蚀主要发生在硫磺回收
单元的过程气管道、硫冷凝器部分。来自脱硫单
元的酸性气在克劳斯炉内和O 完全燃烧产生
sOz，sO：易溶于水，其水溶液(H。SO。)比H s
的水溶液更容易腐蚀金属，腐蚀产物为FeSO。。
当系统中O 过剩时，过程气中的少量SO 会被
氧化成SO。。当温度低于110℃时，SO。与水蒸
气结合生成稀H SO ，稀H SO 对设备的腐蚀
更强于H SO。，腐蚀产物为FeSO 。
2．3．3 高温硫化腐蚀
高温硫化腐蚀是指温度在240。C以上的元素
硫、硫化氢和有机硫形成的腐蚀。随温度的升高，
高温硫化腐蚀逐渐加剧，特别是在350℃以上，当
HzS分解成S和H 时，S对金属的腐蚀远比
H 2 S剧烈。
高温硫化腐蚀主要发生在克劳斯炉燃烧室、
催化转化反应器及一、二级硫冷器入口管箱等设
备 。正常操作时，由于这些设备有隔热衬里保
护，高温硫化腐蚀并不严重；但当上游装置操作不
平稳时，可能引起设备温度、振动波动大，从而烧
坏、振坏隔热衬里，这样就使反应生成的硫化物穿
过破损的隔热衬里，与器壁金属反应而产生腐蚀。
另外，在燃烧室与余热锅炉连接的人口管板处的
高温硫化腐蚀也较为严重。
2．4 尾气处理单元
尾气处理单元重点腐蚀部位为急冷塔C一401
底部及其出口管道、尾气吸收塔C一402顶部及其
出口管道、急冷水泵出口管道等。
尾气处理单元的腐蚀形式主要为H。S—
H zO腐蚀和胺液腐蚀，H s—H。O腐蚀主要发生
在尾气急冷塔底部及出口管道、急冷水泵出口管
道等部位，会导致急冷塔的填料、液体分布器等
塔内件、急冷水管道受到严重腐蚀。胺液腐蚀
主要发生在尾气吸收塔、半富胺液泵及其进出口
管道。
2．5 酸性水汽提单元
酸性水汽提单元主要腐蚀部位是酸性水缓冲
罐、酸性水进汽提塔管道、汽提塔顶酸性气管道、
重沸器及返塔管道，如果管道伴热效果不佳或系
统操作出现波动，导致系统内温度降低，在管道内
形成冷凝水，与硫化氢形成湿硫化氢腐蚀环境，发
生H S—H O腐蚀。酸性水汽提单元的酸性水
主要来自急冷水系统，急冷水中氨进入汽提塔，与
来自其他部位的酸性水反应生成铵盐，在汽提过
程中，盐类被带至管道内壁，其沉积物会导致沉积
物垢下腐蚀。
3 净化装置腐蚀状况评估
通过现场腐蚀调查并结合压力容器、压力管
道全面检验结果，确认除硫磺回收单元余热锅炉、
硫冷凝器及其管道、酸水汽提单元酸水汽提塔底
重沸器气相返塔管道、尾气处理单元急冷水泵出
口管道等腐蚀问题比较集中、突出，其余检查的塔
器、容器、换热器、过滤器等设备整体腐蚀轻微，由
于使用材质合理，防腐措施得当，未见明显腐蚀现
象，可以满足长周期的正常运行要求。
1)脱硫单元重点关注的原料气系统、富胺液
系统，由于设计合理，采用耐腐蚀材料，经检查并
无严重腐蚀问题。但胺液换热器发生过泄漏，应
重点关注。
2)脱水单元总体腐蚀轻微。
3)硫磺回收单元硫冷凝器腐蚀较严重，存在
高温硫腐蚀、低温湿硫化氢腐蚀、硫酸露点腐蚀、
应力腐蚀开裂等多种腐蚀，应重点管理和监控。
4)尾气处理单元整体腐蚀轻微，但急冷水系
统存在酸性水环境下的均匀减薄和应力腐蚀开裂
可能性，应重点管理和监控。
5)酸性水汽提单元除汽提塔底重沸器气相
返塔管道减薄严重外，其余设备未见明显腐蚀。
4 净化装置腐蚀防护措施
4．1 规范工艺操作
1)控制胺液再生温度，即控制重沸器操作温
度不应高于设计值128。C，防止胺液发生热降解
加速腐蚀。
第34卷第3期 于艳秋．高酸性天然气净化装置腐蚀状况评估及防护措施
2)控制富胺液和再生塔顶酸性水的流速。
富胺液在管道内的流速一般应不高于1．8 m／s，
在换热器管程中的流速不超过0．9 m／s，富胺液
进再生塔流速不高于1．2 m／s。再生塔顶酸性水
系统碳钢管道控制流速不超过5 m／s，奥氏体不
锈钢管道控制流速小于15 m／s。
3)控制硫回收装置高温部位温度，减轻高温
硫腐蚀和低温露点腐蚀。控制燃烧炉余热锅炉管
程出口温度25O～320℃和焚烧炉蒸汽过热器管
程出口温度280～350。C在下限，一级、二级、末级
硫冷凝器管程出口温度控制在1504170℃ ，其他
温度控制在指标范围内，减轻高温硫腐蚀，避免低
温SO 和SO。露点腐蚀。
4)装置停工后，不应有任何酸性介质(残硫、
过程气)存在于设备和管道内。硫磺回收装置在
燃料气吹硫后和设备打开之前，用惰性气体吹扫
干净。硫冷凝器内的腐蚀产物(硫化亚铁、泥状沉
积物等)采用压缩风或高压水清理，并保持设备内
部干燥 】。
5)停工期间，固定管板换热器管束内外必须
冲洗干净，防止结垢使温差增大或局部结垢使温
差不均匀，不利于换热器的安全运行。设备冲洗
干净后，保持湿面碱性或用氮气吹干。检修结束
尽快封闭，用氮气置换后保持微压。
6)目前影响装置生产的主要矛盾是换热器
的失效，原因是由于温差热应力，使管板管口焊缝
易发生应力腐蚀，而且焊口一旦失效，修复相当困
难。当前改进方法是一方面使用柔性管板，以
减小焊缝热应力；另一方面改进换热管与管板焊
接结构，采用强度焊加强度胀或强度胀加密
封焊 阳。
4．2 加强腐蚀性介质分析
在现有分析项目的基础上，增加以下腐蚀性
介质的分析项目，加强监控能力，对于控制装置腐
蚀具有重要意义。
1)增加并密切关注原料气中Cl一含量的检
测，核对不锈钢产生开裂的门槛值；
2)增加贫、富胺液中热稳定性盐、降解产物、
O 、pH值的分析；
3)增加再生塔顶酸性水介质分析；
4)增加甘醇中CO。，H S、Oz、降解产物(如
有机酸)、pH值分析；
5)加强硫磺回收装置腐蚀性介质分析。
4．3 加强介质处理质量监控
1)加强胺液质量监控。应定期检查贫胺液
pH值，观察胺液颜色气味及固体颗粒含量，定期
检查胺液中溶解氧含量和降解产物的组成及浓
度，及时净化处理，降低胺液系统氧化降解带来的
腐蚀。通常认为，胺液由淡黄色透明液逐渐变成
黑色带褐色，并有强烈的氨昧，同时胺液的有效浓
度和pH值也逐步降低，说明胺液已经发生了比
较严重的降解。
2)杜绝氧进入系统。若体系中无氧存在，其
降解反应发生的程度将大大降低。要隔绝氧的进
入，首先要加强胺液储罐的氮封管理，在装置检修
时将使用的胺液从系统中导人MDEA储罐中保
存，装置开工时消除系统内的空气，同时调整胺液
浓度、外加阻泡剂和补充新溶液时，维持泵人口正
压操作，防止空气从溶液泵填料进入系统，从而，
减少胺液氧化降解。
3)确保胺液能够有效沉降，可以通过增加沉
降时间或增加沉降罐等方式实现。同时采取有效
过滤措施如二级机械过滤、活性炭过滤等方法来
去除系统内的烃类、降解产物及粒度在5 m 以
上的机械杂质。高效利用净化厂现有的胺液净化
系统(HSSX离子交换树脂系统)，去除胺液系统
内产生的热稳定盐及降解产物。
4)加强胺液补充水的水质和操作过程控制，
补充水要求去除重金属离子和溶解氧，同时，操作
过程中避免空气进入，从而防止补水含氧，减少胺
液氧化降解。
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