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苯并噻唑基酰基吡唑啉酮的合成

文档作者：李凤琴，刘洲亚，俞志刚，纪红蕊，杜霞，潘平文档来源：哈尔滨理工大学化学与环境工程学院绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室		点击数：	更新时间： 2022年10月15日
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第26卷第4期
2014年4月
化学研究与应用
Chemical Research and Application
Vo1．26，No．4
Apr．，2014
文章编号：1004—1656(2014)04-0532-05
苯并噻唑基酰基吡唑啉酮的合成
李凤琴，刘洲亚，俞志刚 ，纪红蕊，杜 霞，潘 平
(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)
摘要：在非水溶剂中合成了4种新型苯并噻唑基酰基吡唑啉酮试剂。用元素分析、IR、 H NMR和LC．MS对其
结构进行了表征。结果显示：不同测试条件下，4个化合物存在方式不尽相同，可主要以酮式或酮式和烯醇式
异构体共存方式存在。
关键词：酰基吡唑啉酮；合成；表征
中图分类号：0614．33 文献标志码：A
Synthesis of benzothiazoleylacylpyrazolone
LI Feng—qin，LIU Zhou—ya，YU Zhi—gang ，JI Hong—rui，DU Xia，PAN Ping
(Key Laboratory of Green Chemical Technology of College of Heilongjiang Province，College of Chemical and Environmental
Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China)
Abstract：Four novel benzothia~oleylacylpyrazolone agents had been synthesized in the nonaqueous solvent．Their molecular structures
were characterized by elemental analysis，IR， HNMR and liquid chromatography coupled with m&amp;amp;ss spectrometry．The charac．
terization results indicated that four compounds existed in different forms under diferent testing conditions．Th ey could exist mainly
in keto form，or keto and enol isomerform ．
Key words：acylpyrazolone；synthesis；characterization
酰基吡唑酮及其衍生物对金属离子具有较好
的萃取性能，同时表现出一定的抗结核、抗癌和抗
病毒等生物活性，展示出较好的药物研究前景，近
年来一直是有机合成的一个重要研究分支【 。
多种研究表明，该类化合物因具有酮式和烯醇式
异构体并存且含有多个配位原子的特性成为有机
金属化合物合成及应用研究领域的重要内容，目
前在冶金、染料、医学和发光材料等领域得到了广
泛的应用 。我们研究了多种酰基吡唑啉酮衍
生物的性质，发现它们具有一定的抗菌和抗肿瘤
活性，具有潜在的新型药物研发价值 11-13]。为进
一步拓展研究范围，合成了4种新型苯并噻唑基
酰基吡唑啉酮试剂及两个中间体，分别为：1一苯并
噻唑基一3一甲基4-苯甲酰基．吡唑啉酮．5(L )、1．苯
并噻唑基一3．苯基4苯甲酰基一吡唑啉酮．5(L )、1．
苯并噻唑基一3．甲基-4一( 一呋喃甲酰基)一吡唑啉酮一
5( )、1一苯并噻唑基_3．苯基-4一( 一呋喃甲酰基)．
吡唑啉酮-5(L )、1-苯并噻唑基_3一甲基-口比唑啉酮．
5(Z )和1一苯并噻唑基一3一苯基一吡唑啉酮一5(Z )，
为进一步开发该类化合物在多个研究领域中的应
用提供基础数据。
1 实验部分
收稿日期：2013-09-05；修回日期：2013·l1一l5
基金项目：黑龙江省教育厅面上基金项目(1151io82)资助
联系人简介：俞志刚(1969一)，男，教授，主要从事配位化学和色一质联用技术。E—mail：yzgyh@126．com

534 化学研究与应用 第26卷
3 450， 3 150， 3 051， 1 760， 1 609， 1 572，
1 541 cm～；Ana1．ealcd for C23Hl5N302S：C 69．52，
H 3．78，N 10．58，S 8．06；found C 69．50，H 3．79，N
1O．55，s 8．07；MS：(m／z)[M+H] =398．2，[M+
Na] =420．1，[M+K] =436．0；ITI．P．183．0～
185．0~C；yield：51．0％ 。
： H NMR(CDC13) ：1．662(8，3H，一CH3)，
7．483～8．472(In，7 H，Ar-H and H of of benzothiazole
ring)，6．862(s)，13．063(bs)(1H，·CO—CH·
CO一，-C=C0H-)；IR(KBr，4 000—400era )l，：
3 432， 3 050， 2 961， l 733， 1 628， 1 562，
1 540 cm～ ；Ana1．ealed for Cl6H11 N3O3S：C 59．07，
H 3．41，N 12．92，S 9．85；found C 59．15，H 3．39，N
13．O1，S 9．91；MS：(m／z)[M+H] =326．0，[M+
Na] =348．1，[M+K] =364．0；In．P．108．0～
109．0~C；yield：78．2％ 。
L4： H NMR(CDC13)6：6．862(s)，13．064(bs)
(1H，-CO·CH—CO一，·C=COH一)，7．262—8．972(m，
12 H，A卜H and H of of benzothiazole ring)；IR
(KBr，4 000～dOOcm ) ：3 512，3 120，3 052，
l 770，1 663，1 582，1 553 cm～ ；Ana1．calcd for C2l
H13N3O3S：C 65．12，H 3．39，N 10．85，S 8．27；found
C 65．26，H 3．46，N 10．65，S 8．17；MS：(m )[M+
H] =388．0，[M+Na] =410．1，[M+K] =426．0；
ITI．P．183．0—185．0~C；yield：67．2％ 。
1．3 液相色谱-质谱联用测定
1．3．1 液．质检测条件液相色谱：色谱柱：Zorb—
ax SB—C18(5．0 ，2．1×150 mm，Agilent，USA)；
流动相：甲醇+水=85+15( + )；流速：0．20 mL·
min一；进样量：5．0 ；检测波长：240 nm。质谱：
电离源：电喷雾电离源(ESI)；扫描模式：+(-)离子
模式；扫描范围：100～600 amu；雾化器压力：0．32
MPa；干燥气流速：l0 L·min～；干燥气温度：325~C。
1．3．2 试液的制备称取0．01 g待测化合物置
于25 mL烧杯中，加入5 mL流动相加热溶解完
全，冷却至室温后转移至10 mL容量瓶中，以流动
相稀释至刻度。测定前用0．45 m的有机滤膜过
滤。
1．3．3 测定以上述色谱条件平衡系统，待基线
稳定后进样，化合物L 的色谱图和对应的正(负)
离子扫描模式下得到的一级质谱图如图2和图3
～ 图5所示。
，、
0
一
×
一
《
1
0
一
。o
0
嚣0
一
O
0
1
O
0
0
O
0
图2 L 的色谱图
Fig．2 Chromatogram of L
10O l 50 200 250 300 350 400 450 500 550
M ass·-to--charge／m／z
图3 tzo08色谱峰对应的一级质谱(+)
Fig．3 MS(+)0ftz chromatogram
l00 1 50 200 250 30O 350 400 450 500 550
Mass·to·-charge／m／z
图4 t5_49。色谱峰对应的一级质谱(+)
Fig．4 MS(+)of t5．49l chromatograrn
第4期 李凤琴，等：苯并噻唑基酰基吡唑啉酮的合成 535
1 0
O 8
一
b
0 6
嚣O 4
三
0．2
O O
lOO 1 50 200 250 300 350 400 450 500 550
Mass·to·charge／m／z
图5 色谱峰对应的一级质谱(一)
Fi@5 MS(一)of tz0~ehromatograrn
2 结果与讨论
2．1 合成方法讨论
2．1．1 原料摩尔比对2一肼基苯并噻唑合成的影
响水合肼和2．氨基苯并噻唑的摩尔比对最终产
物的纯度和收率有较大的影响。实验考察了不同
摩尔比下所得产物的纯度和收率情况如表1所
示。
表1 水合肼和2-氨基苯并噻唑摩尔比对产物的影响
Fig．1 Efect of molar ratio of hydrazine hydrate
and 2-aminobenzothiazole On the target compound
由表中数据可知，随着水合肼用量的增加，目
标产物2．肼基苯并噻唑的纯度和收率指标逐渐增
大，以水合肼为2一氨基苯并噻唑的4倍用量为最
佳，继续加大用量对产物指标没有明显改善。
2．1．2 原料摩尔比对中间体合成的影响 乙酰
乙酸乙酯(苯甲酰乙酸乙酯)和2一肼基苯并噻唑的
摩尔比对中间体产物的收率有影响。实验考察了
不同摩尔比下所得产物的收率情况如表2所示。
表2 酯和2·肼基苯并噻唑摩尔比对
中间体产物收率的影响
Fig．2 Effect of molar ratio of ester and 2-diazanyl
aminobenzothiazole oN the recovery of intermediate product
表中数据可见，增大原料摩尔比有利于提高
产品收率。当酯与2．肼基苯并噻唑摩尔比增加到
2：1，两种产品的收率分别达到87．0％和85．O％ ，
继续增大酯的用量，产品收率基本没有变化，由于
酯用量增加不利于产品纯化，确定最佳原料摩尔
比为2。
2．2 红外光谱
1．2列出了L ～L 的红外光谱特征振动频率
数据。由数据可知，4个化合物在3 432～3 512
cm 范围均出现了强度不等的宽峰，归属为由烯
醇式羟基与羰基上的0形成的 。 。缔合羟基
峰¨ ；在2 961～3 160 cm 范围出现的多重峰为
芳环的Ib*c．H伸缩振动峰；在1720～1770 cm 范围
观察到的锐锋为酮式结构存在时吡唑酮环上的
／C=O吸收峰，而在I 531～I 663 cm 观察到的多重
且互相重叠的吸收峰则为苯环、呋喃环和苯并噻
唑环的骨架振动峰。综合以上分析，推测在测试
条件下4个化合物可能均以烯醇式和酮式异构体
形式共存。
2．3 核磁共振氢谱
1．2列出了L ～L 的核磁共振氢谱数据。由
数据可知：在核磁测试条件下，化合物L。和L2在
低场区附近均未出现烯醇式羟基的质子峰，而在
6．844和6．855处分别出现了积分面积为0．99和
1．O0恰好等于一个质子的单峰，可归属为吡唑环
上4位亚甲基质子峰，说明两化合物在测试条件
下均以酮式结构存在；L3和L 分别在低场区
13．063和13．064处出现了积分面积分别为0．770
0和0．802 0弱而宽的单峰，归属为烯醇式羟基质
子峰¨ ，同时均在6．862处观察到了积分面积分
别为0．230 0和0．198的小峰，两峰积分面积之和
恰好与一个质子相当，故可将该处出现的峰归属
536 化学研究与应用 第26卷
为吡唑酮环上的亚甲基质子峰，说明2个化合物
均可能以酮式和烯醇式异构体共存方式存在。
2．4 液相色谱．质谱
根据化合物L 的分析结果，图2中分别在
tz嘲和t5．491处出现了两个明显的色谱峰，所对应得
到的一级质谱具有相似性，推测分别为该化合物
的烯醇式和酮式结构。在正离子扫描模式下，t 咖
和t ． ∞ ，各自对应的质谱图中离子峰强度产生差
异，前者对应的质谱图中离子峰强度最高的是m／z
380的[M+K] 离子峰，而后者为m／z 358的[M+
Na] 离子峰，这可能源于结构不同导致中性分子
加合离子难易发生变化的缘故；而在负离子扫描
模式下，t：． 嗍处在2 进样量即可得到很强的m／
z 334的[M—H]一峰，而在t ．∞ 处则未观察到，推测
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应为与酮式结构相比，烯醇式结构上的羟基更易
失去质子从而形成负离子的缘故；结合色谱方法
为反相色谱法，色谱柱为非极性的C 。柱，理论上
出峰顺序极性强的烯醇式应先于酮式结构，判断
￡：
． 咖对应的色谱峰为烯醇式结构，t ． 对应的色谱
峰为酮式结构，该化合物在液．质测试条件下以异
构体形式存在。
按相同条件对L2、L3和L 进行分析，所得结
果具有相似性。根据得到的质谱离子峰数据，4个
化合物的测试分子量与理论分子量相符，证实了
合成产物均为目标化合物。色谱分离中，4个化合
物均分离得到了两个色谱峰，说明在该测试条件
下均以烯醇式和酮式异构体结构共存。
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(责任编辑罗娟)

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