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酚醛硫化树脂复合胶乳的制备与硫化

文档作者：周元林付万发谷兵文档来源：西南科技大学材料科学与工程学院		点击数：	更新时间： 2021年09月06日
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学兔兔
化工进
展
2008年第27卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
1601
溴化丁基橡胶/酚醛硫化树脂复合胶乳的制备与硫化
周元林,付万发,谷兵
(西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010)
摘要:通过溶液乳化法制备了固含量为9.%的溴化丁基橡胶/酚醛硫化树脂复合胶乳。以海藻酸钠为膏化剂对
复合胶乳进行了膏化浓缩,研究了膏化剂用量对膏化时间、胶乳含量和胶乳粒径的影响,结果表明膏化浓缩胶
乳粒径较大,膏化周期较长,一般需半个月左右才能得到实用的浓缩胶乳。采用扫描电镜观察了复合胶乳干胶膜
的断面形貌,发现大粒径的膏化胶乳成膜后胶粒间可以较好地融合。通过涂布、烘干和硫化等工艺制备了厚度为
0.60mm的复合胶乳硫化膜片,并测试了硫化膜片的力学性能和H2渗透性能,结果表明硫化膜片的力学性能较
好,其H2渗透率较低,为天然橡胶的9.64%、氯丁橡胶的71.3%。
关键词:溴化丁基橡胶;酚醛硫化树脂;膏化;相对渗透率
中图分类号:TQ330.55文献标识码:A文章编号:1000-6613(20)10-1601-04
 Preparation and cure of BIIR/phenolic resin vulcanizing agent composite latex
 ZHOU Yanlin, FU Wanfa, GU Bing
 (School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010.
 Sichuan,China
 Abstract: The bromobutyl rubber/phenolic sulfuration resin composite latex with 9.3% solid content
 was prepared by the method of dissolution and emulsificationand the composite latex was concentrated
 by the creaming method, with sodium alginate as creaming reagent. The effect of dosage of creaming
 reagent on creaming time, latex solid content and average particle size was studied, and it was found that
 the composite latex particle size was too large, and the concentration period was too long, about 15 days.
 The dry rubber transect made from composite latex was observed with SEM. It was discovered that large
 particles of the creaming composite latex syncretized very well, and formed dry rubber membrane. The
 0.6mm rubber membrane was made by coating drying and vulcanizing, and the mechanical properties
 and the permeation rate for H2 were determined. The results indicated that the vulcanized membrane was
 good in mechanical properties and the permeation rate for H2 was lower than NR and CR, with relative
 permeability 9.64% of NR, and 71.3% of CR.
 Key words: bromobutyl rubber: phenolic resin vulcanizing agent: particle size: creaming:relative
 permeation ra
 te
丁基橡胶(IIR)是一种近饱和的合成弹性体,于与其它橡胶并用BIR可采用溶液乳化法,即
它的阻气阻水性减震性、耐热老化性、耐高低温通过溶解、乳化、回收有机溶剂和浓缩等工艺制备
性和耐化学腐蚀等性能十分优异,目前已经广泛用成人造胶乳——溴化丁基胶乳,可用于帘线浸胶、
于国防、工农业生产和生活等各领域丁基橡胶曾胶黏剂、防护服、防毒手套等涂覆和浸渍产品。以
长期依赖进口,为了改变这种状况,我国近年来也BIR和溴化辛基酚醛硫化树脂(以下简称为酚醛
已建成丁基橡胶生产线并投产,表明丁基橡胶在我
国的应用和发展进入了快速发展时期。IIR有许多收稿日期:2008-02-14:修改稿日期:2008-04-14
改性品种,其中溴化丁基橡胶(BIR)是R的基金项目:国防科工配项目8
第一作者简介:周元林(1963),男,副教授主要从事辐射防护和
溴化改性产物,它的加工性能好、硫化速度快易高分子复合材料的研究E E-mail- zhouynuanlinswusccm
1602
化工进展
2008年第27卷
硫化树脂)为原料制备的复合胶乳不但可提高胶乳1.3分析与测试
制品的耐老化性能和减震性能,而且胶乳配合工艺
胶乳粒径用英国马尔文MS2000型激光粒度
简单,易于采用膏化方法进行浓缩,使用热空气即分析仪测试胶乳粒径及分布;胶乳黏度用NDJ-1B
可硫化成型,因而具有一定的应用意义。目前未见型旋转黏度计测定复合胶乳黏度:胶乳密度用比重
国内有关于BIIR酚醛硫化树脂复合胶乳方面的瓶法测定复合胶乳的密度。
报道。
对断面喷金处理,使用S440型立体扫描电子
本研究采用溶解乳化法制备了BIIR酚醛硫化显微镜(SEM观察复合胶乳干胶膜片断面形貌
树脂复合胶乳,通过膏化法对低浓度复合胶乳进行相对气体渗透率用德国 Brugger公司生产的gdc
了浓缩,并通过涂布、沥滤、烘干和硫化等工艺制透气性能测试仪进行气体渗透测试,测试原理为压
成硫化膜片。最后测试了硫化膜片的力学性能和相差法,测试气体为H2
对气体渗透率。
复合胶乳及其硫化膜片的其它性能参数按相应
1实验部分
的国家标准进行测试。
1.1主要原料
2结果与论讨
Br,牌号2030,德国 Bayer公司生产:天2.1溶液乳化法制备BR/酚醛硫化树脂低浓度复
然胶乳,泰国泰橡乳胶有限公司,固含量50%;通合胶乳的性能
用型氯丁胶乳,青岛化工厂,固含量48%;溴化辛通过溶液乳化法制备BII溴化辛基酚醛硫化
基酚醛硫化树脂,工业品,太原市元太生物化工有树脂低浓度复合胶乳的产率最高可达97%左右,石
限公司;石油醚,分析纯,天津市大茂化学试剂厂油醚回收率最高可达95%左右,低浓度胶乳的性能
生产海藻酸钠,化学纯,成都市联合化工试剂研参数如表1所示。图1为低浓度复合胶乳粒径体积
究所:油酸,分析纯,成都市联合化工试剂研究所分布,从图1可知,最大粒径不超过10μm。
生产十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津市科密欧
化学试剂开发中心生产;其它试剂为市售品,均为
表1BIIR/酚醛硫化树脂复合稀胶乳的基本性能
分析纯。
平均粒径m固含量%黏度mPas相对密度pH值
1.2试样制备
0.620
9.2
140.98
9
(1)复合胶乳的制备将BIIR、辛基酚醛硫
化树脂和油酸共同加热搅拌溶解于石油醚中,制成
10
均匀溶液,BIIR与酚醛树脂的质量比为10:1,用
8
高剪切乳化分散机将有机溶液乳化于含十二烷基苯
磺酸钠的碱性水溶液中。加热回收石油醚后,用
400~600目筛精细过滤两次,制得固含量为9.2%
复合稀胶乳。
(2)膏化浓缩取一定量的低浓度复合胶乳,
向其中加入质量分数为2%~3%的海藻酸钠水溶
0
001
0.1
粒m
10
液,搅拌均匀后,移入带刻度的膏化罐中,室温下
密闭静置,记录总体积和不同时刻的下层乳清体积。图r/酚醛硫树脂复合稀胶乳的粒径分布
(3)成型与硫化取固含量为50%左右的膏
化浓缩胶乳,在带边框的玻璃板上均匀涂布,室温2.2r/酚醛硫化树脂低浓度复合胶乳的膏化浓缩
晾干,多次涂布至膜片厚度为0.6mm停止。将膜
以海藻酸钠为膏化剂,采用膏化法可以较好地
片在流动的清水中沥滤5h,热风吹干,在60~70℃浓缩BI/酚醛硫化树脂复合胶乳。溶于乳清中的
下烘干48h:在80~95℃下烘干5h,然后在170℃膏化剂分子可能形成具有一定连结稳定性的分子网
下常压热空气硫化50min
格或吸附于胶乳微粒表面,使胶粒之间连结作用增
按相同的方法制备天然胶乳和氯丁胶乳膜片强,消弱了复合胶乳微粒的布朗运动,胶乳粒子发
室温晾干,沥滤5h,60℃烘干10h
生可逆性附聚而形成胶粒团,导致有效体积增大,
第10期
周元林等:溴化丁基橡胶酚醛硫化树脂复合胶乳的制备与硫化
1603·
因密度不同而缓慢上浮分层,即得膏化浓缩胶乳。
膏化剂用量过多,膏化作用较强,膏化较为完全,
膏化剂的附聚作用不同于胶乳的凝胶,化剂既使胶乳产率较高,但胶粒间作用力较强而不易分散,
得胶粒间作用力增强,间距减小,但同时也起到稳导致平均粒径测试结果逐渐增大。
定胶乳的作用,使得胶粒间不至于过分接触融合而2.4青化剂用量对最终膏化程度和胶乳固含量的
导致凝胶析出。当胶乳膏化浓缩至一定程度后,胶影响
粒团之间也逐渐靠近而形成相对稳定结构,胶乳呈
图4为膏化30天后,6种不同的膏化剂用量所
均匀状态,这种稳定结构会逐渐加强,表现为膏化得上层胶乳的固含量。从图中可知,随着膏化剂
胶乳的黏度在一定时间内会逐渐增大。
用量的增加,胶乳固含量逐渐降低。但膏化剂用量
膏化剂用量对膏化速度和浓缩胶乳的产率影响过低时,膏化不完全,下层乳清含有较多的BIR
很大,如图2所示,随着膏化剂用量(相对于总水酚醛硫化树脂复合胶粒,即浓缩胶乳产率低,因此
量)的增加,胶乳浓缩程度(乳清体积与总体积的上层浓缩胶乳虽然浓缩程度较高,但固含量反而降
比值)降低,达到膏化平衡所需时间增长。膏化前低。为了得到粒径较小、固含量约为50%(胶乳行
期速度较快,随着上层胶乳浓度的增加,胶乳微粒业常用的固含量)的浓缩胶乳,从图3和图4可知,
上浮受到的阻碍作用增大因而膏化速度逐渐降低。膏化剂用量在0.1%~0.2%较为适宜。
在膏化半个月后,胶乳由起始的絮状不均匀状态浓
80
缩为均匀体系,浓缩程度基本不变,即可认为膏化
自然终止。
6
90
如50
70
40
50
膏化剂用量
30
10.05%
20.1%
30
30.2%
!
0.1
0.20.3
0.4
10
40.4%
膏化剂用量%
图4膏化剂用量对胶乳固含量的影
-10
0246810121416
浓缩时间/h
2.5BIIR/酚醛硫化树脂复合胶乳膜片的SEM分析
图2浓缩程度随时间的变化
复合胶乳的成膜是由不连续相变为连续相的过
程-31,随着水分的蒸发,胶乳微粒逐渐接近、堆积、
2.3膏化剂用量对胶乳粒径的影响
融合和扩散而形成连续胶膜。图4为对复合胶乳涂
图3为膏化剂用量对胶乳粒径的影响,从图3布烘干后的膜片断面进行观察的SEM照片,图4(a)
中可知,膏化剂用量不同,浓缩胶乳的平均粒径也图(b)分别为放大3000倍和5000倍的扫描照片从
不同。膏化剂用量少,膏化作用弱,体系中粒径较图4可知,复合胶乳已经成膜,虽然胶乳粒径较大,
大的粒子更易上浮,导致浓缩胶乳平均粒径较大;但粒子间能够较好地融合而形成连续相,故成膜良
200
好。此种大粒径的复合胶乳成膜后收缩率低,这对浸
17
渍和涂布成膜工艺具有重要意义。
150
12
10
75
50
25
0
0.1
量03
04
膏化剂用量
(a)3000
(b)5000
图3海藻酸钠用量对胶乳平均粒径的影响
图4BIIR/酚醛硫化树脂复合胶乳膜片断面的SEM照片
1604
化工进展
2008年第27卷
2.6BI酚醛硫化树脂复合胶乳硫化膜片性能透率更低。但较高的气密性增加了硫化成型工艺的
BIR分子链也具有类似R的密集侧甲基,限难度,硫化前必需长时间烘干以除去水等易挥发组
制了聚合物分子的热运动,因而透气率低。如表分因填加硫化树脂后增加了体系的抗热氧老化性
3所示,厚度相同时,BIR硫化树脂复合胶乳硫化能,而且有效地避免了硫化返原现象,因而在热空
膜片比天然橡胶(NR)和氯丁橡胶(CR)的H2渗气下烘干和高温硫化即可
表2BIR/酚醛硫化树脂复合胶乳硫化胶膜的性能
硬度拉伸强度拉断伸长率撕裂强度(C型)拉断永久变形硫化胶膜厚度硫化胶膜H2相对渗透率硫化胶膜H2相对渗透率
(氏A)MP·m
 /mm
(相对天然橡胶)%(相对氯丁橡胶)%
51.010.8790
30
%
0.60
9.64
7130
注:天然橡胶渗透率测试值为3970cm3cm2·dbar:氯丁橡胶渗透率测试值为537cm3(cm2dbar
3结论
合,成膜性能较好。
(3)BIR/酚醛硫化树脂复合胶乳经过长时
(1)通过溶液乳化法可制得BIR酚醛硫化树间烘干除去挥发组分后可用热空气高温硫化,硫
脂复合胶乳以海藻酸钠为膏化剂,采用膏化法可化膜片力学性能尚可,气密性较好,H2渗透率的
对低浓度的复合胶乳进行有效浓缩,浓缩周期一般大小排序为:NR>CR>BIR/酚醛硫化树脂复合
需半个月以上。膏化剂用量越多,浓缩速度越慢,材料。
浓缩程度越低;在一定范围内,膏化剂用量越多,
浓缩胶乳固含量越低;膏化剂用量过多或过少都
将
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