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二氧化氯在煤气废水处理中的应用

文档作者：赵振业黄君礼张文兵文档来源： 1中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室 2．哈尔滨工业大学市政环境工程学院		点击数：	更新时间： 2021年03月13日
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2001 Vd ．17
中国给水排水
CHINA W ATER ＆ W ASTEW ATER N0．7
二氧化氯在煤气废水处理中的应用
赵振业 ， 黄君礼 ， 张文兵
(1中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640；
2．哈尔滨工业大学市政环境工程学院．黑龙江哈尔滨150090)
摘要： 将=氧化氯应用在煤气废水治理中，对=氧化氯投量与COD的比例关系、反应时
间时酚类物质去除的影响、反应过程中cl 的消耗与e1％ 的形成做了比较研究。结果表明，在
煤气废水的COD 与( 的浓度比为5．5，反应进行30 min后，可以使废水中可降解的酚类物质
基本去除 GC／MS表明，在处理过程中基本没有氯代有机物生成。
关键词： 二氧化氯； 煤气废水： 除酚
中图分类号：X703 5 文献标识码：A 文章编号：1000 46O2(2001)O7—0006—04
Application of Chlorine Dioxide In ule Treatment 0f Gas W astewatel"
ZHAo Zhen·ye ， HUANG Jun-li ， ZHANG Wen·bing
(1．StateKeyOrganicGeochemistryLab，Guangzhou GeochemistryResearch Institute，
ChineseAcademy ofScience．Guangzhou 510640，China；2．School ofMunicipal and
Environr~wntalEn neering，Harbin Institute ofTechnology，Harbin 150090， ina)
Abstract： In the application of chlorine dioxide for gas wastewater treatment，a sIudy was con—
ducted on the ratio of chlorine dioxide dosage to COD ．the effect of reaction time on pheno l removal_
and the consumption of Clo，and formation of Cl in the~action The results showed that phenol is
allowed to remove essentially from wastewater at the concentration ratio of∞ D to C of 5．5 aher
30 min of~action．GC／MS indicated that almost no organo——chlorine compound is generated in the
treatment process
Keywords： chlorine dioxide； gas wastewater； phenol removal
含酚废水主要来自于煤加工工业、石油工业和
其他化学工业部门，焦化厂和煤气发生站的废水含
酚质量浓度最高分别可达3000 L和2 000Ⅱ L口
生物反应器对这些高浓度的含酚废水一般都有很好
的去除效果⋯ ，而利用c 处理煤气站的含酚废
水，不仅可以考察废水中其他有机物对clQ 处理含
酚废水的影响，而且也为clQ 应用于煤气发生站废
水的处理奠定了理论基础。
1 j杀气厂概况
该气化厂是以厂区附近的原煤为原料，采用加
压气化生产城市煤气和甲醇的坑口煤气厂。气化厂
的废水主要是粗煤气央带的水蒸气及部分有机物和
无机物冷凝后形成的含有多种有害物质的冷凝液。
为了保证排出污水中各种有害物的含量及其他指标
达到国家规定的有关标准，气化厂设置了液态产品
分离、酚回收、氨回收和污水生化处理工段，这样既
回收了有使用价值的酚、氨等物质，又使废液得到了
处理。另外设有酚雨收集装置，并送往污水生化处理
基盒项目：广东省“百想工程”资助项目(991306901G)； 广东省自然基盒团臣L资助项目(20003046)
· 6 ·
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工段处理。处理工艺见图l。水质状况如表1所示。
l
督督廿蒌
图1 舍酚废水处理流程
表1 废水水质指标
指标 稀酚水、 甲醇 清洗 、泄 混台水
古氨废水 废水 漏、雨水
水量( ／h) 32．65 3 5～l0 40．65～45 6
oH 西．0～9 5 0～9 C 7 5-8 5 7．5～9 0
温度(℃) 35～70 35 35
总酚(mcJ'L) 550 5呻 525
总氨(rn~L) 1 300 1l0 1 030
H2S(mg[L) 1 t0 3
CN (m L) 5 0 5 5 5
CSN(mg／'L) 25o 2oo
脂肪酸(m L) 5呻 400
焦油和油(rr~L) 80 19 80
异丙醚(n L) lO0～30C 80
高锰酸盐指数 2 000～ 240 2 200
(m_g／L) 2 500 l
BOD5(mgjL) 2 500 2 300 1 000 2 300～2 5呻
N0 (me4'L) 7
甲醛(raglL) 4．0
甲醇(|n L) }2 500 l l 200
在原设计中，生化处理分为三级，其中一级处理
为强化处理，可使总酚、BOD 、高锰酸盐指数的降
解率分别达到93％ 、85％ 、80％。经三级处理以后，
可以使出水达到国家规定的排放标准。但由于出水
超标的情况时有发生，在这种情况下，一般是将处理
出水用剩余冷却水按1：1的比例稀释后排放。
2 C1％ 煤气废水处理的可行性研究
取气化厂一级生化处理的进水，经稀释后对
C1Ct2投加量、反应时间以及反应产物作系统研究。
因ClQ 对 S、CN 及NOe等有很好的去除作用，
多元酚的氧化速率一般较一元酚快，而且在投加
C1Q 以后，出水指标就不能用COD来衡量，故以原
水的CO D作为投加ClQ 量的依据，进出水指标则
以挥发酚为衡量指标。
2．1 a 投量比较
原水经稀释10倍后的CO D为342,ng／L 取
稀释以后的水样100 mL共6组，投加质量浓度为
527 rag／L的C1Ct2分别为2、4、8、12、16、20 mL，使
7
之在常温下反应30 rain，测定各个样品中挥发酚的
浓度变化，结果如图2所示。
图2 挥发酚浓度融CI 投量变化的关系
由图2可以看出，在二氧化氯投加量比较少时，
废水中挥发酚的浓度下降非常小。投加4 mL ClQ
以后，反应体系中挥发酚的浓度才急剧下降，直到投
加12 mL Cl 以后，挥发酚才可基本去除。这主要
是由于废水中含有一些非常容易氧化的物质，少量
的clO，大部分先与这些易氧化的物质反应，仅有很
少一部分参与酚的去除。只有在易氧化的物质基本
被氧化完全时，cl 才可去除反应体系中较难氧化
的挥发酚。此外，由clQ 的投加量与该废水的
CO D关系可知，CO D 与aO2的浓度比为5．41时，
体系中的挥发酚可基本去除。
2．2 反应时间的比较
取稀释后的水样100 mL 6组，投加质量浓度为
527 rag／L的ClQ 各12 mL，在常温下反应。测定
反应体系在0、5、10、15、20、25、30 min各个时间点
上的挥发酚浓度变化(见图3)。
图3 挥发酚浓度融时问的变化
由图3可以看出，反应体系中酚的质量浓度随
时闻的变化基本呈现二级反应规律。反应进行15
min时，体系中挥发酚的去除率可以达到90％ ；在
30 mint以后基本可以去除。
2．3 C1％ 剩余量与ClO,-生成量的关系
由于原水的色度很大，对测定反应过程中Clq
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2001 Vo1．17 中国给水排水 No．7
的消耗和clch的生成量带来很大的不便。因此，
必须对原水经预处理去除其色度后方可用连续碘量
法测定其中的c1O2和c1O 的含量。
原水经滤纸过滤和活性炭吸附以后，水质澄清，
其CUD为2 608 rr1g／L，较原水略有下降，主要是原
水经活性炭吸附以后去除了部分的CUD。将预处
理后的水稀释10倍，取稀释水样l00 mL 5组，投加
质量浓度为527 ingle的clch各1、2、4、6、8和10
mL，在常温下反应30 min，测定体系中挥发酚、c
和clch-的浓度，结果如图4。
1
1
一
-
竽
蛊
避
圈I 剩余cI 或cl 生成■与cl 投■的关系
由图4可以看出，在反应体系中只有少量cl0
时，对酚类化合物基本没有去除作用。同时，体系中
既没有C1 剩余，也没有cI 形成，由此可以推
断在反应体系中存在着较多极易氧化的物质，这些
物质甚至可以被a研氧化。在aO2投加量为4
niL时，体系中开始出现clch-，而且在这一投量以
后，clch-基本上呈线性增加，c10 的增加量与
cIO2投加量间的比接近0．7；在aO2的投量为8
mL时，体系中绝大多数易氧化的物质被去除，c1
出现剩余；clch投加量为10 mL时，体系中的挥发
酚得以基本去除，c1 的剩余量与投量为8 mL时
相比较，所增加的c1O2有一半剩余。由此可见，在
这种水质条件下，体系中CUD浓度与clch投加量
的比为5 5时，其中的挥发酚可被c1O2基本去除，
这一比倒关系与没有经过预处理直接用c1 去除
酚的比例很接近。
2．4 GdMS分析
取原水100mL两份(CUD为3 420 rr L)，由
前述的CICh投加量与酚的去除关系可知，要使其中
的挥发酚去除完全，需要向这一水样中投加质量浓
度为527 mg／L的a 约120 mL。另外，为确定在
反应过程中所形成的产物，对另一份水样的c1 投
加量增加了一倍。这两份处理后水样和没有经过
· 8 ·
c 处理的水样(100 mL)各自用30 niL乙醚萃
取，萃取液经干燥后浓缩至1 mL用于GdMS分
析，结果如表2所示。
裹2 O ¨S分析结果
污染物 相对音量(％)
苯酚 3．90
间甲酚 2．26
l一苯基一1一丁烯 2．04
9一十六碳烯酸 0．23
邻苯二酚 4．94
对氯酚 4 58
3一甲基邻苯二酚 ll 65
2一甲基间苯二酚 2 95
5一甲基间苯二酚 6 47
2．5一二甲基对苯二酚 1．93
原 4一乙基邻苯二酚 3．63
水 3，6一二甲基对苯二酚 1．1l
4一乙基间苯二酚 l，03
十一酸 0．29
4，5一二甲基阃苯二酚 0．53
4一羟基-3-甲基耕酸 2 29
对硝基酚 2 43
2，2’一连苯二酚 0 41
2一(2一甲基丙烯基) 0 069
一1一讳并一1，3二酮
1，l一二甲基一l，4一 0 258
二羟基萘乙醛
合计 53．00
己酸 3 00
氨基甲酸苯酯 4．73
庚酸 6．09
壬酸 3．18
对氯苯酚 4．66
3一甲基邻苯二酚 6 84
2一甲基间苯二酚 1 46
投加 5一甲基间苯二酚 1 l6
CIO, 3一(3，4一二羟基)
为 苯基酪氨酸 0．89
l20mL 4一乙基邻苯二酚 2．
4一羟基一3．5，5一三
甲基一4一(3一甲基一1,3 0 307
丁=髓)一2一环己烯酮
2一乙烯基一1．3．3 0 24
一三甲基环己烯
对硝基酚 1．82
合计 34．37
戊酸 3．14
己酸 3 36
氨基甲酸苯酯 4 52
投加 庚酸 3 59
CIO, 对氯苯酚 2 31
为 壬酸 1 55
240mL 乙酸一3一(氧代丙基) 1
环己烯 ． 36 一2一醋
对硝基酚 2．20
合计 22．O3
毒
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由表2可知：
① 在原水中含有大量的各种酚类物质时，经
过一定量的ClCh(120 mL)处理以后，其中的酚类物
质大部分被氧化，只有个别空间位阻大的酚类化合
物(例如3一甲基邻苯二酚)和一些较难氧化的物质
(对硝基酚)没有被氧化。
② 经过加大ClCh的投量处理以后，酚类物质
基本被去除，仅有对硝基酚的含量基本没有变化，而
对氯酚的含量已经下降了一半。
③ 在两个处理样品中，总的污染物种类逐渐
减少。在clch投加量加大的情况下，产物由原水中
的20种变为9种，这9种物质主要是羧酸或者是一
些酯类化合物。
④ 从两个处理样的产物种类分析可以看出，
没有氯代化合物生成，这说明二氧化氯在废水处理
中可以很好地控制氯代副产物的形成，同样也说明
了二氧化氯可以很好地控制TH／~$的形成。
⑤ 从原水与两个处理样的物质相对总量可以
看出，出水中的有机物含量逐渐下降。ClCh过量时
有机物的总量下降了58．4％，这说明二氧化氯可以
使部分有机物矿化 从ClCh投加量为120 mL的
分析结果可知，这一投量可以使挥发性酚基本被去
除，这进一步验证了前述的clq 投量与酚去除的关
系，但要使体系中可降解的酚类物质彻底去除，需要
进一步增加ClCh的投量。对于对硝基酚，根据酚类
物质氧化速率比较分析可知，由于对位硝基的取代
基常数为1．26，而反应特征常数以一3．09计，根据
哈梅特关系式可知，硝基苯酚与clch反应的速率常
数比苯酚与ClCh反应速率常数小近4个数量级，说
明对硝基酚很难与ClCh发生氧化反应，即对硝基酚
为ClCh的难降解物质之一。
3 蛄语
由上述二氧化氯对煤气废水的处理分析可知：
① 二氧化氯是一种很强的氧化剂，可以使煤
气废水中可降解的酚类物质基本被去除，其中部分
物质被完全矿化；
② 对于所研究的煤气废水，在体系中的COD
与ClCh浓度比为5．5时，可以使挥发酚基本去除；
③ 在所研究的废水中，存在较多易氧化的物
质，这些物质被ClCh完全氧化以后，体系中开始出
现ClCh ，其中clch-形成量与clch投加量的比例
大约为0．7；
④ 由C,CjMS产物分析可知，ClCh在去除废
水中的酚类物质时，没有氯代有机物的形成，这进一
步说明了ClCh可有效地控制THMs的形成。
clch可以有效地去除煤气废水中的有机物质，
在实际废水处理工艺中，如果在生化处理之后辅之
以化学氧化，处理出水就可以满足循环冷却水的要
求。这不仅达到了废水处理的目的，而且使废水得
到了回用。
参考文献：
[1] 张微，吴芳云，孙金蓉．等．生物法处理含酚废水的研究
[Jj．油气田环境保护，1999，9(2)：23—25
[2] 江燕斌，钱宇．黄理纳．等．炼油碱渣废水处理——萃取
脱酚实验研究[J]化学工程，2OO0，18(5)：39—43．
[3： 朱龙，徐家振．李雁春，等煤气洗涤水处理方法的研究
[J]有色矿冶，2000，16(2)：52—54
作者简介：赵振业(1971一 )， 男， 甘肃华池人，
中科院广州地球化学研究所博士后， 研究
方向为环境治理。
电话：(O20)8529o191
E—mail：zyzhao@gig．ac．crl
收稿日期：2001—03—25
· 工程信息·
深圳市新洲河治理工程
① 完善排污支管，时流域内尚未接入市政污水主干管的片区污水全面实施截污。
② 对污水管管径偏小、污水接排不畅的局部地段，进行污水系统改造；对存在合流制的旧村排水系统
实施雨污分流。
(本刊奠辑鄞供稿)
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