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微混合与微反应技术在提升化工安全中的应用

文档作者：孙冰朱红伟姜杰石宁文档来源：中国石化安全工程研究院		点击数：	更新时间： 2020年12月31日
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·2756·
化工进展
CHEMICAL INDuSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 20 1 7年第36卷第8期
微混合与微反应技术在提升化工安全中的应用
孙冰，朱红伟，姜杰，石宁
(中国石化安全工程研究院，山东青岛266071)
摘要：现代化工的发展对工艺过程的安全性提出了更高的要求，也为在反应安全性上具有独特优势的微化工技
术提供了机遇。本文从微通道内流体流动特点出发，解释了特征尺度微型化导致的通道内传递效率、流动行为
的变化，同时选取有代表性的文献结果和应用实例，分析了微化工技术在提升工工艺本质安全性方面的作用，
并将其归纳为3个方面：传热传质的强化能够迅速移除反应放热并保证物料浓度的均匀分布：对危险物料的约
束作用能够减少有毒、不稳定物质的暴露风险和易燃物质的燃爆风险：对苛刻条件的耐受性能够保证反应在高
温高压条件下安全进行。最后，本文从微化工技术面临的制造成本高、平行分配难和催化剂担载方式的创新3
个挑战出发，对其应用前景作出了展望。
关键词：微反应器：传热；传质：危险物质：本质安全
中图分类号：0652．2 文献标志码：A 文章编号：1000—6613(2017)08—2756—08
DoI：10．16085／j．issn．1000—6613．2016-2391
Application of micromixer and microreactor in improVing process safb坶
SUN Btng，zHU HongWei，JIANG Jie，sHI Ning
(SINOPEC Research Institute ofSafbty Engineering，Qingdao 26607l，Shandong，China)
Abstract： The development ofmodem indus臼呵has posed new demand for safer cheIIlical processes，
which has also created new opportlmities for micro chemical engineering tecllll0109y considering its
uIlique adVantages in promoting reaction safety．Starting from the characteristics of nuids inside the
microchannel， in this review we have explained the change on transfer e伍ciency and fluid behavior
due to the miniaturization in dimension．With litemture reports and application cases chosen care如1ly，
we have summarized the如nction of microreactors in improving the inherent safbtv of chemical
processes in three aspects—_r印id heat removal and unifom concen仃ation distribution due to
intensified heat and mass transf．er， reduced exposure risk and explosion risk aCtributed to the
confinement of hazardous material，and guaranteed safbty of reactions under extreme conditions．In the
concluding remarks， comments on challenges to microreactors such as high production cost，
mal-distribution in parallel unit and demand for new catalyst loading method have been pmvided， as
weU as prospective oveⅣiew of its如ture application．
Key words： microreactor； heat仃{msfer； mass transfer； hazardous material； inherent saf．ety
自20世纪80年代微通道的概念提出以来，微
流体控制技术得到了长足发展。时至今日，微型化、
集成化微化工设备已经在生物制药、精细化工、生
物检测等领域得到了广泛应用。以混合、换热、分
离和反应为主的微操作单元具有反应时间短、产品
质量高、过程易控制的优点，为化工过程开辟了新
的方向。欧美的Dupont、UOP、Shell、Bayer、IMM、
BASF等公司及日本的九州微反应器技术研究会都
收稿日期：2016．12．26；修改稿日期：2017．03—30。
基金项目：国家自然科学基金项目(21606258)。
第一作者及联系人：孙冰(1985一)，女，博士，高级工程师，主要从
事安全工程相关研究。E—mail：sunb．qday@sinopec∞m。
万方数据
第8期孙冰等：微混合与微反应技术在提升化工安全中的应用
已经走在了微化工普及道路的前沿，中国科学院大
连化学物理研究所和清华大学等科研院所则成为我
国在相关研究的引领者【l J。
与传统化工过程相比，微化工特征尺度的微型
化带来了“三传一反”特性的新变化，也对微尺度
流动和反应规律的研究提出了新的要求。本文从微
通道内流体流动的特征出发，讨论了尺度变化给微
反应器带来的独特性质，围绕微化工装置传热传质
迅速、对物料约束作用强及对苛刻条件的耐受性高
等特性，剖析了微化工技术在提升化工产业安全性
方面的发展，并对微化工技术的应用前景做出了
展望。
(4)可实现精确控制。微反应器采用连续流
动进料，层流状态下流场分布均匀，物料停留时间
精确可控。这一特征一方面允许方便地引发或终止
反应，另一方面提高了产物的均匀性，减少副反应，
极大地提升了工艺的安全性。
(5)生产灵活性增加。不同于传统的工艺放
大过程，微反应器生产规模的扩大可以通过简单数
增，也即增加并行通道的数目来实现，无需考虑放
大效应的影响。同时，生产规模可以根据实时需求
进行灵活调节，具有较高的操作弹性。其便携、集
成的特点又能够实现分散生产和按需转移，保证资
源利用的最大化和运输风险的最小化。
l 微通道的特点2流体在微通道中的流动状态
微通道的特征尺寸一般在10岫～3mm之间，
这一“小”的本质特征使其具有了如下许多新的
特点。
(1)体积减小，比表面积增大。根据二者的
定义式，单维度或多维度上的尺寸减小自然会引起
体积的直接减小以及比表面积的相应增加。对于一
段直径0．2mm，长度50mm的单通道，其比表面积
为2×104m2／m3，体积仅为1．57×10曲In3。而一台直径
2m，高5m的传统反应器比表面积为2m2／m3，体积
为15．7m3，分别是微反应器的1／104和1010倍。
(2)流动行为发生变化。微化工系统中流体
的雷诺数一般远小于2000，因此流动以层流为主，
具有较强的有序性和方向性，易于进行理论模拟与
推算。但是，与大尺度下的流动过程相比，微尺度
下表面张力、黏性力等成为控制流体行为的主导因
素，增加了流动的复杂性。
(3)传递效率提高。在层流状态下，混合的
主要动力为分子自由扩散。根据Fick定律[式(1)]，
扩散时间与路径的平方成正比。随着通道直径的减
小，扩散路径减小，扩散时间降低，混合更加迅速。
同样，根据努赛尔数定义式[式(2)]，对流传热系数
与特征尺寸成反比，随着通道直径的减小，传热效
率提高。
fr==—告— (㈣1)
D
而=竽(2)
口
式中，f为扩散时间；d为扩散距离；D为扩散
系数；办为对流传热系数；M为努塞尔数；尼为热
导率。
对于单相流来说，微反应器内的流动形式以层
流为主，在尺e为2000左右转换为湍流，在这一尺
度范围内连续介质假设仍然成立，NaVier-stokes方
程仍可以用于描述流体行为。对于多相流体系，由
于微通道中分子扩散路径短，气相往往在极短时间
内就可以实现混合，扩散速率较慢的液相也可以通
过设计独特的微结构来增强对流，提高扩散效率。
常见的混合结构包括T形(Y形)错流剪切结构【21『图
1(a)]、流动聚焦结构【31[图1(b)]、同轴环流结构H[图
1(c)]、强制分散结构【51[图l(d)]、交叉指结构【61[图
1(e)]、弯曲管道结构【刀[图1(D]、液膜重新分散结
构[61[图1(g)]等。其中T形、流动聚焦、同轴环流
和强制分散结构一般用于非均相体系的混合(如气一
液、油一水等)，而其余几种一般用于均相体系的强
制混合。
混合的效果主要受体系表面张力、黏性力、两
相流体流量等因素的影响。以气．液两相经过T形通
道混合后流态稳定区域的流型为例，通过改变气液
两相的相对流量，实验中观察到的流型主要有分散
气泡流、液滴群流、单分散滴状流、弹状流、搅拌
流和环形流【8J(图2)等。不互溶液．液相混合过程
与之相似，且当分散相液滴尺寸大于通道尺寸时，
液滴内部在壁面剪切作用下产生内循环流动，增加
表面更新速度，可以强化传质过程。对于气．液一固
或气一圃相体系来说，固相往往是涂覆于通道表面、
填充于通道内部或随流动相移动的催化剂颗粒。固
体的存在一方面打断了连续流动，需要更复杂的模
型来描述，另一方面其表面不断发生的反应可能改
变原有的流动状态，引入新的不定因素，需要通过
实验进行考察。
万方数据
2017年第36卷
&amp;amp;一一
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k峨。蔼羹
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(e)
图1 微通道中常见混合结构‘2—7
图2微通道中不同相对流量比下气相在液相中的分散情况[8]
(从左至右分别为分散气泡流、液滴群流、单分散滴状流、弹状流、搅拌流和环形流)
3微反应器对反应安全性的提升
无论是基于改进的混合效果还是强化的传递
过程，微反应器的应用提高了很多化工过程的本质
安全性。下面从传热传质的加强、苛刻操作条件的
实现以及约束效应3个方面予以介绍。
3．1传热传质的加强
对于快速放热反应来说，反应器传热能力不足
可能成为限制其应用的主要原因。因此，此类反应
一般采用缓慢加入原料、稀释原料、剧烈搅拌等方
法避免热量积累。由于传热速率与表面积成正比，
而反应放热量与反应器体积成正比，所以随着反应
体量的增加移热变得愈发困难。与传统反应器相比，
微反应器的传热系数可由2kw／(m2·K)升至
20kw／fm2·目[9]。其优良的传热性能能够提升产率、
提高选择性、增加催化剂寿命，甚至使一些曾经难
以实现的反应成为可能。尤其是对于放热量大的快
反应，将反应产生的热量迅速移除，可以避免局部
温度过热，减少副反应的发生，更能够防止由于热
量积聚而产生飞温现象，降低反应失控风险。利用
优良的传热性质，人们研发了大量专门用于换热的
微通道换热器【l⋯，其组成一般为扁平板上的数十条
甚至数百条并行的微流道，在芯片两端与圆形集管
相连；扁平板的另一侧或微流道中间设置冷媒流道
或隔板，用于热量的移除。除去专门用于换热目的
的微换热器，大部分微反应器本身就具有迅速移除
热量的功能，已经被用于多种反应，如芳香族化合
物的硝化反应[1l】、异丁烯加氢反应【12]、二甲醚部分
氧化【13J、合成气制备[14】等反应。HALDER等[11]将
微反应器浸没在恒温水浴中，成功实现了甲苯硝化
反应这一大量放热的快反应(一段硝化反应热为
125kJ／m01)。与传统反应器相比，该微反应器极大
地提高了反应速率，且避免了副反应的发生。微反
应迅速移热的优势也被用于动力学研究方面。合成
气催化燃烧工艺虽己大量应用，但对其反应机理的
解释仍不清楚，原因之一就是在反应快速放热过程
中产生的巨大温度梯度阻碍了等温数据的收集。微
反应器的应用提供了等温环境，使动力学数据的采
㈣也ii自[莓宝，卣士S。
●■P删蛋tflP謦t■Il●o■—●L ．《lIl●-j，iw■ilJlXlf●■{ 爨黔㈠，麟篓疆赣雕跫—HU
万方数据
第8期孙冰等：微混合与微反应技术在提升化工安全中的应用·2759·
集成为可能【l 51。除了适用于放热反应，微反应器同
样适用于维持吸热反应体系温度不变，如甲醇蒸汽
重整[16】、镍纳米颗粒的合成【17J等反应。
传质的加强是微化工系统的另一优势。正如上
文所述，扩散距离的缩短减小了扩散时间，从而降
低了反应停留时间，也减少了可能的副反应。
SCHONFELD等[18]将一种担载了固相催化剂的微
反应器用于离子交换反应和肉桂醛还原反应，极大
缩短了反应时间[图3(a)]。zHAO等u州比较了水一琥
珀酸一丁醇体系在不锈钢微萃取器和传统萃取器中
的传质效率，发现前者的传质系数高于后者1～3
个数量级[图3(b)]。除了实验室规模的研究报道，
中试及工业化规模微反应器的应用也屡见不鲜，如
日本出光矿山公司的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的
中试装置【20|、东丽公司的格式交换反应装置[21】以及
朝日玻璃公司的氟化装置【22J等。反应时问的缩短和
装置自动化程度的提高降低了反应的危险性。
传热传质的加强一方面缩短了反应所需的时
间，直接降低了实验的风险；另一方面显著提高了
体系温度和浓度的均一性及可控性，极大缓解了局
部过热或反应物浓度过大的问题，提升了反应的安
全性。
3．2苛刻操作条件的实现
为了在保证选择性的前提下提高反应速率，通
常需要采取高温高压等苛刻的操作条件。在常规工
PTFE软管纤维加固外层
业应用中，由于反应器体积大，设备材质和自动化
水平的限制导致高温高压不易实现，人们往往宁可
延长反应时间，也不愿面对苛刻的操作条件带来的
巨大风险。微反应器温压耐受性高，是一条实现苛
刻操作条件的捷径。近年来，HESSEL等[23]提出
了一个新的概念“新型工艺窗口”，正是利用微
反应器代替传统反应器来强化和提升反应过程。
此概念的核心是在完全不考虑扩散影响，且采用
最适反应条件的条件下，许多化学反应过程将变
得非常迅速。
以邻苯二胺与乙酸的缩合反应为例，室温下反
应完全需要9周，但如将反应温度提升至100℃则只
需要5h，若将温度进一步提升至200℃只需要
3rnin【川。将此反应在一个SiC微反应器中以313℃、
5MPa的条件实现，则停留时间只需要6s[25J。微反应
器的采用，极大缩短了反应时间，提高了反应效率，
也降低了长时间操作可能引起安全事故的可能性。
BOR切姐0vA等[26】利用连续流式微反应器将苄基
叠氮化合物与3一甲氧基丙烯酸甲酯反应，反应采用
了一条无溶剂、无催化剂的绿色路径和高于产物熔
点的反应温度210℃，将反应时间从小时级缩短至分
钟级别，停留时问控制为10IIlin时，产率高于86％。
MIT的一个研究组发现，当将美托洛尔合成过程中
的氨解反应一步在微反应器中，以240℃、3．4姗a
的条件下进行时，停留时问仅为15s，反应的转化率
(a)应用于离子交换的管型微反啦器示意图及显著提升的转化率Im
b)用于硝化反应的T形微反应器示意图及实物照片以及与传统反应器的传质系数的比较【”
图3加强传质的微反应器举例
万方数据
·2760· 化工进展2017年第36卷
和选择性获得了大大提高【2 7|。此类能够通过强化反
应过程提升反应效率的工艺不在少数，超高温连续
流反应器已经在包括NewmaJl一Kwart重排、C1aisen
重排、自由基聚合和各类环加成反应中得到了应
用[28。31】。对于此类反应，难点在于寻找加快反应速
率和减少产物或原料分解的平衡点。
微反应器也能为反应动力学的研究提供更广
阔的可能。受到工艺条件的限制，传统反应动力学
的研究一般仅能在某些温度压力范围内进行，微反
应器对高温高压的耐受性可以极大扩展测试条件，
使在更大范围内研究反应的动力学成为可能。
KEYBL等【32J利用一种气．液微混合器在350℃、
10MPa范围内系统研究了1一辛烯醛化反应的催化
动力学，通过改变温度、压力、气液相物料浓度
获得了动力学参数，并利用衰减全反射傅里叶变
换红外光谱分析法和气相色谱对产物就进行了
在线分析。
另一个应用实例是超临界流体在微反应器中的
成功使用。超临界流体是指温度、压力高于其临界
状态的流体，溶解性强、扩散性能好，作为溶剂使
用时能够加快反应速率。在300～400。C和20～
25MPa条件下的微反应器中，MAIu通等[33j实现了
过氧化氢对甲醇和苯酚的部分氧化。在超临界区间，
过氧化氢生成的氧气直接溶解于液体中，与反应物
形成了单一流体，大大提高了反应转化率。同样地，
在MeCN的超临界流体中，羧酸能够在350℃、
6．5MPa的条件下转化为腈，停留时间采用
25min[34J。利用C02超临界流体，衣康酸二甲酯加
氢反应得以在40℃、12MPa的条件下顺利进行，并
获得了高于750∥(L-h)的空时产率[35|。微反应器压
力上限的主要决定因素是微单元之间的连接方式，
TIGGELAAR等【36J对芯片单元交互接口进行了
优化和改进，提高微化工装置的压力耐受范围至
69MPa。
3．3约束效应
当工艺流程中涉及有毒有害、腐蚀性、不稳定
物质时，一旦容器泄漏，造成的危害将是巨大的，
限制了此类工艺的进一步发展。微反应单元是相对
密闭的操作系统，且自动化程度较高，这就约束了
危险物质的时空分布，可以安全实现此类常规情况
下难以实现或风险极高的反应，因而被用作有毒有
害、不稳定、爆炸性物质的生产工具。微反应器的
应用为含有此类物质的化工过程提供了一条本质安
全化的流程再造方法，也使一些传统工业难以实现
的生产过程成为可能。
3．3．1爆炸性物质
气体的燃烧爆炸是自由基传递的过程，当微通
道的特征尺度小于可燃气体燃爆的临界直径时，自
由基在传播过程中会与管壁不断碰撞而淬灭，火焰
无法传递。因此，即使在可燃气体的爆炸极限浓度
范围内，微反应器的使用可以降低甚至消除燃爆风
险，这就使得一些难以实现的危险工艺成为了可能。
过氧化氢是一种重要的化工产品，其市场需求逐年
递增，尤以用于电子产品清洁剂及医用消毒剂的高
纯过氧化氢为甚。此外，出于安全考虑，过氧化氢
产品的运输范围一般不超过300妣，对其应用造成
了极大限制。目前的主流工艺蒽醌法过程复杂、环
境污染严重、产品纯度低；与之相对应，氢气氧气
直接合成法简单、绿色、经济，副产物仅为水，产
品纯度高，成为人们关注的焦点工艺。但是，氢氧
混合气体极易燃爆，生产风险过高，一直得不到工
业化推广。使用通道特征尺度小于氢气燃爆临界直
径的微反应器能够抑制氢氧混合气体的燃爆，安全
地实现过氧化氢的直接合成[3卜4l】(表1)。此外，微
反应装置占地小，能够方便地安装在使用场所，消
除了运输带来的风险。与此类似，乙烯与氧气反应
制备环氧乙烷等高危过程也可以用微反应器进行流
程再造【4纠『图4(a)1。
3．3．2有毒物质
将有毒的原料约束在反应器中避免与操作人
员直接接触，能够降低整个工艺的危险性。以氟化
反应为例，含氟化合物凭借其化学惰性在众多工业
表1 近年来过氧化氢直接合成过程在微反应器中的实现情况‘37m]
注：TOF为转化频率，即单位时间内反应物分子在单位催化活性位点上的转化数。
万方数据
第8期孙冰等：微混合与微反应技术在提升化工安全中的应用·2761．
领域得到了应用，但将反应原料氟化的过程往往风
险很高。微反应器已经在亲核氟化、亲电氟化和三
氟甲基化反应中得到了应用L43|。CHAMBERS
等【4445]采用镍或铜质微反应器，进行了∥．二酮类化
合物的氟化反应，并进一步将反应产物在原位与肼
继续反应，成功减少了氟的暴露风险，并获得了较
高产率。TAKAHASHI研究组【46．4 7】利用微反应器，
仅在0．5s停留时间内，就完成了氨基酸、三光气和
DIPEA制备妥尔油酰氯的反应。作为化工合成的基
础小分子，一氧化碳在工业化规模合成醛、酮、羧
酸及其衍生物中起到非常重要的作用，但由于其毒
性，实验室中和精细化工行业一般采用更加安全方
便的固态一氧化碳前体作为碳源。微反应器能够精
确控制气液混合过程，传质高效且能够耐受高压，
可以用于实现一氧化碳气体参与的反应。RAHMAN
等【48J在高压条件下将一氧化碳溶解在离子液体中，
利用微反应器的高传质和封闭性，成功实现了钯催
化下的sonogashira偶联反应。将有毒物质固定在反
应器内表面是另一种提高反应安全性的方法
——BASA、，ARAJU等【4引将有毒的0s04催化剂固定
在微反应器内表面预置的纳米刷上，成功催化了烯
烃到邻二醇的氧化反应[图4(b)1。
3．3’3不稳定物质
如何避免不稳定活性中间体的分解是诸多工艺
过程面临的挑战，利用微反应器缩短操作步骤之间
热赫电氐偶．插孔．焉矽』嘤2口马
b)内置0sO．催化剂的徽反应器『
图4利用微反
的转换时间，消除物料转移的必要，能够克服这一
难题。诸如过甲酸或过乙酸一类的化合物在较高的
温度下或杂质存在的情况下极易分解。EBRAHIMI
等[5o]将其合成过程转移至微反应器中实现，强化了
传热过程，缩短了反应时间，提高了工艺过程安全
性，产量可达1～12kg／h过甲酸和1～20kg／Il过乙
酸。为了避免中间体的分解，宇部工业公司在利用
三氟酸酐活化二甲基亚砜工艺中采用了一50℃以下
的低温。而在应用了微管反应器后，上述Swem氧
化反应可提高至_20～20℃温度范围内进行【5u『图
4(c)1。又如不稳定物质重氮甲烷的合成，ⅪM等【52J
利用PDMS双通道微反应器实现了CH2N2在芯片内
的合成、分离和使用，极大减少了重氮甲烷的扩散
和分解风险。
4 结语
新催化剂和新工艺过程的问世不断要求更安
全、更环保的实现手段。微化工装置以其独特的优
势提升了化工过程的安全性和经济性，正在扮演愈
发重要的角色。本文探讨了流体在反应器中的存在
形式，并归纳了微反应器安全性得以加强的3个原
因：传递过程的加强、苛刻操作条件的实现以及约
束效应。微反应器的独特优势使安全开展危险反应
研究成为可能，并为反应本征动力学的研究提供了
一种新的途径。
(c)swem氧化反
!器的约束效应开展危险反应的J
在微反应器中实现的工艺流程15
用举例
彩
熏一甏嚣撙摹湘m隰蕊一
显
万方数据
。2762· 化工进展2017年第36卷
当然，微反应器并不能够解决化工生产中的一
切问题，例如，其能够显著改善扩散控制的快反应，
而对动力学控制的慢反应的改进可能就是有限的。
又如，在实施危险工艺的过程中，仍然需要加深对
反应风险的认识，并做好反应器出现问题后的应急
准备。
同时，微反应器的推广仍面临着巨大挑战。首
先，与传统反应器相比，微反应装置的加工要求较
高，一次性投入较高，为了有效提升其竞争性，必
须努力削减制造加工成本，同时控制管阀的数量，
减少可能的跑冒滴漏。其次，如上文所述，微反应
装置的放大策略以数增为主，在消除了放大效应的
同时，也不可避免地带来了物料在并行单元之间如
何平均分配的问题，压力的波动和局部的堵塞极易
造成并行单元之间物料分配不均，进一步影响产物
质量。最后，微通道的小尺度特点对非均相反应中
催化剂的担载方式提出了新的挑战，固定床层式担
载可能存在压降过大问题，而流动式担载又可能引
起管路堵塞问题，寻找最适合的催化剂担载方法也
是微反应装置工业化中不可或缺的一步。但是，即
便存在这样那样的问题，微反应器仍具有巨大的应
用潜力。今后，微化工工艺会在高危反应本质安全
化流程再造、精细化学品提质提效生产等领域发挥
重大作用，也必将逐渐走出实验室，走进工业化。
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